2
ВВЕДЕНИЕ...............................................................5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................11
§1.1 Влияние первой координационной сферы иона лантанида на спектроскопические свойства хелатов РЗИ...............................13
1.1.1 Перенос энергии через триплетное состояние....................15
1.1.2 Передача энергии через перенос заряда с лиганда на металл.....16
§1.2 Влияние окружения Р-дикетонатов РЗИ на их спектроскопические свойства..............................................................18
1.2.1 Комплексы Р-дикетонатов РЗИ в растворах.......................21
1.2.2 Комплексы Р-дикетонатов РЗИ в прозрачных диэлектриках.........23
§ 1.3 Легирование матриц молекулярными соединениями с помощью
сверхкритической двуокиси углерода....................................25
§ 1.4 Влияние УФ......................................................30
§1.5 Влияние температуры на ФЛ уровня 5О0 иопа Еи3+ в комплексах Р-
дикетонатов...........................................................33
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА !...........................39
§2.1. Материалы.......................................................39
2.1.1. Металлоорганические соединения...............................39
2.1.2. Типы растворов...............................................41
2.1.3. Исследуемые диэлектрики......................................41
§2.2. Описание экспериментальных установок и оборудования.............44
2.2.1. Установка для импрегнации исходных МОС в исследуемые матрицы с
помощью СК СО2......................................................44
2.2.2. Установка для спектроскопических исследований................46
2.2.3. Установка для получения кинетики затухания ФЛ ..............48
2.2.4. Установка для исследования фотохимических процессов..........49
3
2.2.5. Исследование температурных зависимостей ФЛ..................50
2.2.6. Исследование воздействия окружающей среды...................50
§2.3. Методы анализа данных..........................................51
2.3.1. Оценка концентрации МОС в исследуемых матрицах..............51
2.3.2. Метод анализа спектров при помощи их разложения на гауссоиды ....53
2.3.3. Расчет нефелоксетического сдвига полосы ФЛ перехода 5О0 —> 7Р0
ионов Ей3*.........................................................54
2.3.4. Расчет времени лсизни люминесценции уровня 5Во и энергии
активации............................................................56
ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПЛЕКСА Еи(1ос1)3 . 58 §3.1. Спектры поглощения, фотолюминесценции и ее возбуждения спиртовых
растворов Ни(й>с1)з..................................................59
§3.2. Спектры фотолюминесценции исходного порошка Еи(Ам1)з...........66
§3.3. Спектры поглощения раствора порошка Еи(Гос1)з в сверхкритическом
диоксиде углерода....................................................74
§3.4. Спектры поглощения, фотолюминесценции и ее возбуждения в различных диэлектриках, легированных Еи(£ос1)з методом их пропитки в
сверхкритическом диоксиде углерода...................................77
§3.5. Обсуждение возможностей использования материалов...............90
Основные результаты главы 3..........................................93
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИИ
НА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИЭЛЕКТРИКОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ р-ДИКЕТОНАТАМИ Еи3+
ЧЕРЕЗ СК С02.........................................................95
§4.1. Исследование фоточувствительности комплекса Еи(Гос1)з в матрицах под действием УФ светодиода (Х^, = 380 нм)...............................97
4
4.1.1. Полосы поглощения Еи(/офз до и после облучения..............98
4.1.2. Кинетика ФЛ ионов Ей3* (переход 5Эо /У комплекса Еи([ос1)з под
действием УФ излучения............................................100
§4.2. Необратимое влияние внешних условий среды на спектроскопические характеристики Еи(йх1)з.............................................106
4.2.1. Влияние влажности..........................................107
4.2.2. Влияние температуры........................................112
4.2.3. Необратимые изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ порошка Еи([оф3...........................................................116
§4.3. Влияние температуры на ФЛ ионов Еи3г в комплексе Еи(Гоб)з.....118
4.3.1. Обратимое изменение интенсивности ФЛ ионов Ей3 (переход
5йо —> 7Из) в различных матрицах под действием температуры........118
4.3.2. Использование эффекта обратимой зависимости интенсивности ФЛ ионов Ей3* от температуры в практических целях....................127
Основные результаты главы 4.........................................132
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................... 134
ЛИТЕРАТУРА..........................................................136
5
ВВЕДЕНИЕ
Развитие науки и техники постоянно требует получения новых материалов, к характеристикам которых могут выдвигаться самые разнообразные требования. В представленной диссертационной работе внимание уделено оптическим материалам, используемым для создания устройств, основанных на свойствах люминесценции. Среди основных требований, которым должны удовлетворять подобные материалы, можно назвать наличие легко регистрируемой фотолюминесценции (ФЛ), ее эффективная накачка с помощью простейших элекгронных устройств (таких как светодиод), экологичность, дешевизна при их изготовлении и т.п. Другие характеристики, такие как растворимость, летучесть, фото- и термостабильность легирующих примесей, с помощью которых достигаются необходимые оптические свойства, могут стать решающими для их применений. Поэтому необходимо тщательно изучить разнообразные факторы, оказывающие влияние на оптические свойства прозрачных материалов, в первую очередь их ФЛ.
Для создания полимерных материалов с необходимыми люминесцентными свойствами используется метод внедрения металлоорганических соединений (МОС) в свободный объем матрицы. Известно, что хелатные комплексы некоторых трехвалентных редкоземельных ионов (РЗИ), например р-дикетонатов металлов, являются эффекгивными источниками излучения при возбуждении в ультрафиолетовом (УФ) и видимом диапазоне [1-3]. Это происходит в результате эффективного внутримолекулярного переноса энергии от триплетного уровня органического лиганда к трехзарядному иону редкой земли [3-4]. В данной диссертации проводится изучение Р-дикетонатного комплекса Еи(1ос1)з (Гоб - 6,6,7,7,8,8,8-
6
гептафтор-2,2-диметил-3,5-окта1ЩИОнат), введенного в прозрачные
диэлектрики, и влияние различных воздействий на его спектроскопические свойства. Известпо, что Еи(£>с1)з обладает ФЛ ионов Еи3+ в видимом диапазоне [2,5-7], накачка этой ФЛ осуществляется через широкие полосы органической составляющей комплекса, расположенные в УФ диапазоне [2, 5-7], а сама интенсивность ФЛ подобных МОС зависит от температуры [5, 7-9].
Поиск эффективных способов легирования прозрачных диэлектриков молекулярными комплексами занимает отдельное место в научных исследованиях [10]. Современным и перспективным, дешевым и экологически чистым методом является введение Еи(Аэс1)з во внутренний объем прозрачных пористых материалов путем их пропитки раствором МОС в сверхкритической двуокиси углерода (СК С02) [11-13].
В силу химических особенностей структуры, Р-дикетонаты Ей3* оказываются чувствительны к окружению [14-15]. Вследствие этого становится важным изучение влияния матрицы и метода введения молекул Еи(&)с1)з в ее свободный объем (пропитка в СК С02) на спектроскопические свойства легирующей примеси. Известно, что материалы, легированные р-дикетонатами РЗИ, в том числе Еи(1ос1)з, обладают термо- и фоточувствительностью люминесценции [5,7-9,16], и эти свойства могут быть использованы для практического применения [3,17].
Однако, применение подобных материалов в практических целях может столкнуться с определенными трудностями, если не учитывать влияние внешней среды, приводящее к изменению спектральных характеристик легированных МОС полимеров. В частности, достаточно высокая пористость полимеров (размер пустот в матрице достигает порядка 1 нм) позволяет не только эффективно осуществлять их легирование с помощью пропитки в
7
растворе СК С02, но и способствует проникновению атмосферных примесей в структуру полимера.
Таким образом, актуальность работы связана с решением одной из важнейших задач, связанной с получением легированных полимерных материалов и разработкой метода управления их оптическими свойствами. Экологичность, присутствие ряда преимуществ по сравнению с методом жидкостной пропитки диэлектриков МОС, а также эффективность и простота метода пропитки в СК С02, определили интерес к использованию именно этой технологии для легирования диэлектриков МОС. Поскольку в литературе отсутствовали данные о спектроскопических особенностях полимеров, легированных молекулами Еи(Гос1)з методом СК импрегнации, то актуальной оказывается задача изучения этих материалов, а также исследование влияния метода внедрения МОС и различных внешних воздействий на оптические свойства полученных материалов.
Целью работы является изучение спектроскопических особенностей молекул Еи(1ос1)3, легированных в различные прозрачные диэлектрики с помощью их пропитки в СК С02, и влияния на них таких факторов внешнего воздействия, как УФ облучение, изменение температуры в диапазоне 20-90 °С и условия хранения (влажность и температура окружающей среды). Для достижения поставленной задачи было необходимо:
• исследовать спектры поглощения, ФЛ и ее возбуждения в поликристаллическом (ПК) порошке Еи(Гос1)з, растворах этанола и СК С02 с Еи(йх1)з и диэлектриках (по л и м ети лметакри л ате (ПММА),
полидиметилсилоксане (ПДМС), полипропилене (ПИ), сшитом олигоуретанметакрилате (ОУМ), а также пористом стекле Уусог), легированных молекулами Еи(&х1)з методом пропитки в СК С02;
8
• изучить воздействие УФ излучения на деградацию спектров поглощения и ФЛ при облучении исследуемых образцов с помощью УФ светодиода (^1гал = 380 нм) Еи(Л)с1)з;
• рассмотреть влияние атмосферы, а именно, влажности и температуры среды на спектральные характеристики легированных образцов;
• исследовать влияние температуры на обратимое изменение интенсивности
о I
ФЛ ионов Ей легированных образцов в диапазоне температур 20-90 °С.
Научная новизна. Впервые исследуются спектроскопические особенности полимеров легированных молекулами Еи(&>с1)з методом пропитки готовых образцов через раствор СК С02. Получены дашгые о влиянии УФ излучения, температуры и влажности на спектральные характеристики диэлектриков, легированных Еи(Гоб)з, и предложены механизмы этих воздействий. Получены экспериментальные данные о влияшга матрицы на спектры ФЛ ионов Еи3+ комплекса Еи(£о<1)з и их температурную чувствительность в диапазоне 20-90 °С. На основе этих особенностей предложен вариант использования 1111 (как чувствительной матрицы) и ОУМ (как матрицы, имеющей собственную температуронезависимую ФЛ, которую можно использовать в качестве опорного сигнала), легированных Еи(Гоб)з, для создания температурного датчика для медицинских целей.
Практическое применение. Материалы, обладающие люминесцентными характеристиками в «красной» области спектра, находят широкое применение в оптоэлектропике, в качестве оптических усилителей и генераторов [18, 19], микроэлектромеханичсских устройств [20], устройств трехмерной памяти [21], а также в сенсорной технике в виде люминесцентных датчиков [3, 22] и дозиметров [17] в химических и биомедицинских исследованиях. Особенно интересным кажется возможность использования термочувствительпости
9
«красной» ФЛ в легированных молекулами Еи(йэс1)з пленках диэлектриков при создании датчиков температуры в диапазоне 20-80 °С для медицинских целей. Создание таких материалов дешевым, эффективным и экологически чистым способом имеет достаточно высокую практическую ценность.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Установлена эффективность модификации оптических свойств диэлектриков молекулами Еи(Гос1)3 методом пропитки в сверхкритическом диоксиде углерода и влияние матрицы на полученные в результате спектроскопические характеристики комплекса Еи(й)с1)з.
2. Представлена модель фоторазрушения молекул Еи(Гоб)3 в диэлектриках под действием УФ облучения, согласно которой объяснены наблюдаемые изменения кинетики спада ФЛ в зависимости от способа возбуждения, температуры и концентрации примеси.
3. Предложен механизм, позволяющий объяснить изменения формы полос ФЛ и поглощения образцов, легированных Еи(£об)з, за счет встраивания молекул воды, попадающих из окружающей среды, в первую координационную сферу Еи3+. Кроме того, предложен механизм деградации спектров ФЛ и поглощения в результате диффузии молекул Еи(Гоб)3 из матрицы, интенсивность которой увеличивается с температурой образца.
4. Установлено наличие обратимого изменения интенсивности ФЛ ионов Еи3+ (переход 5Эо -» 7Е2) комплекса Еи(Гос1)3 под действием температуры в диапазоне от 20 до 90 °С и предложены варианты использования этого свойства в ПИ и ОУМ для создания температурного датчика.
Результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: ВНКСФ-10, Москва, 2004 г.; Ломоносов-2005, Москва; ХХП1 съезд по спектроскопии, Звенигород, 2005 г.; «Новые
10
информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии», Гурзуф, 2005 и 2006 гг.; «Оптика - 2005» и «Оптика - 2007», Санкт-Петербург.
Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах и наиболее полно отражены в [23-28].
Диссертационная работа выполнена в отделе физических проблем квантовой электроники НИИ ядерной физики имени Д. В. Скобельцына Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова в течение срока очной аспирантуры под руководством к. ф.-м. н., с. н. с. Рыбалтовского Алексея Ольгердовича.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 03-02-16662, № 06-02-16473).
11
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Процессы релаксации энергии в хелатах редкоземельных ионов (РЗИ) при возбуждении с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения давно вызывают интерес исследователей. Еще в 1942 году немецким ученым Вейсманом [29], а позднее группой советских ученых, Севченко и др. [30-32], рассматривалось явление внутримолекулярного переноса энергии в хелатах РЗИ при возбуждении с помощью УФ излучения.
Изучение этих комплексов началось с подробных исследований по внутримолекулярному переносу энергии для различных ионов и лигандов, составляющих хелаты. Внимание обращалось на взаимное расположение резонансных энергетических уровней ионов и метастабильных триплетных уровней лигапдов в хелатных комплексах [1, 33-34]. Изучалась роль триплетного состояния и состояния с переносом заряда в радиационных молекулярных процессах [1, 33], были получены скорости переноса энергии лиганд-РЗИ для различных комплексов [34-35], измерены выходы и время жизни люминесценции при возбуждении в различные поглощательные уровни [36], изучено влияние окружения ионов на спектроскопические особенности хелатов лантанидов [34, 37]. Кроме этого обнаружили влияние температуры на интенсивность ФЛ изучаемых ионов, были предложены механизмы этого процесса [34, 36-38].
В дальнейшем продолжились экспериментальные [2, 5, 7-8, 39-41] и теоретические [3, 42-46] исследования в тех же направлениях с целью достигнуть лучшего понимания факторов, определяющих квантовые выходы и другие, относящиеся к проблеме, свойства металлоорганических комплексов, включая в рассмотрение все более сложные хелатные соединения
[4].
12
Благодаря антенному эффекту1 интерес к металлооргапическим комплексам возрос, и на сегодняшний день существует множество работ, в которых предлагается применять хелаты различных металлов для создания оптических молекулярных устройств [17-19, 47-54]. Многие научные группы занимаются проектированием и синтезом таких комплексов[42-45, 48-49, 51-67], у которых будет большой коэффициент экстинкции и эффективный внутримолекулярный перенос энергии от триплета органической составляющей на РЗИ. Предлагаются способы использования различных классов лигандов и увеличения выхода ФЛ известных комплексов посредством уменьшения безызлучательных переходов [39], появления новых более эффективных каналов переноса энергии на лантаниды 164-65], а также с помощью фиксирования комплексов внутри свободного объема различных матриц: стекол (золь-гель [9, 41]), полимеров [14], цеолитов [68], циклодекстринов [10, 69-70], жидких кристаллов [71], среднепористых материалов [20, 72]. Не менее важным оказывается управление и другими физико-химическими свойствами комплексов, такими как: УФ
обесцвечивание, чувствительность ФЛ к температуре, растворимость, летучесть и др. [16, 73].
Исчерпывающее представление о достижениях в области координационной химии комплексов Р-дикетонатов лантанидов, и не только этих вопросов, можно получить из обширного обзора [74-75]. Ниже будут рассмотрены основные аспекты исследования спектроскопических
1 Термин «антенный эффект» - обозначение последовательности поглощения, передачи энергии, излучения, вовлекающей определенное поглощение лиганда и испускание ионом лантанила. Таким образом преодолеваются очень маленькие коэффициенты поглощения ионов лантаннда. Впервые термин введен Ленном [47].
ІЗ
характеристик хелатов РЗИ и влияния на них внешних воздействий.
В обзоре встречаются следующие сокращения названий химических соединений:
Ьа - 1 -бензоилацетон рЬеп — 1,10-фенантролин
йхі - 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-димстил-3,5-октандион
ЫГа - 4,4,4-трифтор-1 -фенил-1,3-бутандион
йа - теноилтрифторацетон
Ірро - оксид трифенилфосфина
ЬГас — гексафторацетилацетонат
Шб - 2,2,6,6-теграметил-3,5-гептанодион
ёЬш - дибснзоилмстан
Ьіру - 2,2-бипиридин
ЬГс - 4,4,4-трифтор-бутирил+камфора
§1.1 Влияние первой координационной сферы иона лантанида на спектроскопические свойства хелатов РЗИ
Все лантаниды с частично заполненными 4/-оболочками, в принципе, имеют излучающие переходы. Переходы между энергетическими уровнями 4/-оболочки запрещены в электродипольном приближении по четности, но в результате действия на ион электрических полей окружающих частиц этот запрет частично снимается, и /-/ переходы становятся возможными. Таким образом, наблюдаются характерные узкие линии в спектрах поглощения и испускания лантанидных соединений в диапазоне от близкого УФ до ИК, и в ряде случаев их параметры сильно зависят от окружения иона [76-77].
- Київ+380960830922