ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 4
Глава 1. Неограниченный метод Хартри-Фока с локальным обменом в применении к атомам
1.1. Введение 26
1.2. Вычисление полной энергии атома в базисе аналитических водородоподобных функций 28
1.3. Автоионизационные состояния лёгких атомов 32
1.4. Уравнения Хартри-Фока для атомов с локальным обменом в ОХФ и ІІХФ
приближениях 36
1.5. Уравнения метода НХФ с локальным обменом для радиальных орбиталей 42
1.6. Расчёт атомов периодической системы в ОХФ приближении 44
1.7. Изучение эффектов обмена на атоме Ы 47
Результаты и выводы 57
Глава 2. Расчёт электронных состояний молекул, кластеров и наноструктурметодом рассеянных волн
2.1. Введение 60
2.2. Расчёт потенциала молекул, кластеров и наноструктур 64
2.3. Расчёт спектра молекул и кластеров 66
2.4. Расчёт волновых функций и проблема самосогласования 70
2.5. Функция дипольного момента молекулы ЫН 73
2.6. Полная энергия молекул и кластеров в методе функционала электронной плотности 77
2.7. Уравнения состояния для молекул и кластеров 79
2
2.8. Электронные состояния лития: атом - молекула - кластер - нанокластер 83
2.9. Влияние типа атомных смещений в контуре Бюргерса дислокации на электронное строение нанокластеров Siзs 85
Результаты и выводы 89
Глава 3. Электронные спектры и физические характеристики соединений, в
которые входят атомы с незаполненными //-оболочками
3.1. Введение 91
3.1. Спиновая поляризация атома Ре и кристалла ферромагнитного ОЦК-железа 93
3.2.1. Выбор конфигурации атома Ре для построения кристаллического потенциала 100
3.2.2. Расчёт кристаллического потенциала и спектра кристалла 103
3.2.3. Плотность состояний и сечения поверхности Ферми ферромагнитного ОЦК-железа 109
3.3. Электронные и магнитные свойства однослойной нанотрубки железа, армированной тетраэдром связей кремния 112
3.4. Учёт электронного строения межзеренной границы в нанокластерах переходных элементов 116
3.5. Изучение электронной структуры нанокластеров переходных элементов в зависимости от концентрации //-электронов 125
3.6. Электронные спектры и распределение электронной плотности нанокластеров
аП|з-аП|35. 129
Результаты и выводы 134
Глава 4. Расчёт спектров псевдоионов. Определение параметров модельного
нсевдопотенциала по спектрам ионов
4.1. Модельный псевдопотенциал для расчёта электронной структуры
3
кристаллов 137
4.2. Решение уравнения Шредингера для псевдоатома 140
4.3. Псевдопотенциалы тяжелых элементов TI и Bi и электронная структура некоторых узкозонных полупроводников 151
4.4. Расчет спектров псевдоионов с модельным псевдопотенциалом 158
4.5. Модельные псевдопотенциалы элементов I и II групп 163
4.6. Зонная структура некоторых щелочно-галоидных кристаллов 169
4.7. Спектр иона №/3+ в кристалле BinSiO20 и модель примесных центров неодима типа I и II в кристалле силленита 175
4.7.1 .Структура кристаллов типа силленита 175
4.7.2. Основные приближения теории примесных центров, образованных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) в кристаллах 183
4.7.3. Промежуточная связь 187
4.7.4. Спектр иона Nd3+ в кристалле Bil2Si02Q для примесных центров типа 1 и II 188
4.7.5. Расщепление уровней иона Nd*+ в кристаллическом поле кристалла силленита 197
4.7.6. Модель примесных центров типа I и II, образованных ионами Nd3* в кристаллах силленита 207
Результаты и выводы 215
Заключение 216
Литература 220
ВВЕДЕНИЕ
А
Актуальность. Развитие спектроскопии позволяет получить много новых важных сведений о веществе, без которых невозможен дальнейший прогресс во многих областях физики, химии, астрономии, микроэлектроники. Экспериментальные и теоретические методы исследования спектров являются эффективными способами изучения строения атомов, молекул, их комплексов, а также их взаимодействий между собой. Важно отметить, что спектральные методы эксперимента, как правило, обладают высокой точностью и позволяют получить достоверную информацию о свойствах исследуемых объектов, не разрушая их структуры. Теоретические методы исследования многоатомных систем, в свою очередь, позволяет создать основу для проведения исследований и в ряде смежных областей теории атомов, молекул и кристаллов. В частности, представляется перспективным применение теоретических методов для исследования физических свойств нанообъектов, поскольку нанотехнологии обещают в перспективе создание многих новых материалов, обладающих уникальными свойствами, и привлекают к себе пристальное внимание. В последнее время интенсивно развиваются различные экспериментальные методики по созданию наноструктурных материалов и по исследованию их свойств. Бурно идёт и процесс развития теоретических методов описания наносистем. Нам представляется, что здесь предпочтение следует отдавать сочетанию неэмпирических и нолуэмпирических методов, так как сложность наносистем затрудняет интерпретацию экспериментальных данных в рамках какого-либо одного подхода. Расчёты «из первых принципов» позволяют получить теоретические оценки основных параметров и использовать их в нолуэмпирических вариантах, обеспечивая высокую скорость расчёта физических характеристик исследуемых сложных систем.
Такая задача требует развития теоретических методов, которые могли бы адекватно описывать многоатомные системы и проследить за эволюцией исследуемого объекта, начиная от атома, и тем самым определяет
актуальность решаемых в диссертационной работе задач.
Основной целью настоящей работы является развитие теоретических методов, которые позволяет с единой позиции последовательно исследовать электронную структуру и физические свойства (электрические и магнитные моменты, распределение электронной плотности, энергии связи и т. д.) сложных систем: атом - молекула - кластер - наноструктура - кристалл.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Создать эффективные алгоритмы вычисления волновых функций и уровней энергии основного и возбужденных состояний атомов, реализовать их в виде программных средств на ЭВМ и на их основе провести численные расчеты атомных параметров (квадрупольный момент, полная энергия и другие атомные характеристики). Создать базу данных по уровням энергий и волновым функциям различных атомов Периодической системы, необходимую для использования в качестве основы при расчётах физических свойств молекулярных и кластерных структур.
2. Развить Fia основе метода рассеянных волн (PB) ab initio вариант теории, который позволяет проследить за качественными и количественными изменениями свойств квантовых объектов, как свободных атомов, так и атомных конденсатов (молекулы, кластеры, наноструктурные образования, кристаллы).
3. Разработать эффективные алгоритмы расчёта электронных спектров молекул, атомарных и молекулярных комплексов, нанообъектов на основе метода рассеянных волн с использованием различных обменно-корреляционных потенциалов.
4. Построить эффективные псевдопотенциалы для исследования электронных спектров кристаллов.
Положения, выносимые на защиту.
1. При исследовании распределения электронной плотности, в расчетах спектров
и физических свойств атомов и конденсатов переходных элементов группы железа использование локального обменно-корреляционного потенциала Гуннарсона-Лундквиста обеспечивает минимальное различие между теоретическими и экспериментальными данными.
6
2. Корректное описание функции дипольного момента на межъядерных расстояниях порядка 0,6 атомных единиц требует включения внутренней оболочки молекулы 1лН в процедуру самосогласования.
3. Различие потенциалов внутренних и периферийных атомов нанокластеров определяет следующие особенности спектральных и физико-химических свойств:
• спектральный диапазон электронных состояний ниже уровня Ферми для нанокластеров переходных элементов и сплавов примерно в два раза шире диапазона их объемных аналогов;
• имеет место нарушение закономерности изменения структуры нанокластеров как функции от средней электронной концентрации по сравнению с объемными материалами;
• в гетеросистеме Рез2815 (фрагмент нанотрубки) за счет образования химической связи между атомами кремния и железа на атомах кремния возникает наведенный магнитный момент; магнитный момент такой системы распределен в пространстве неравномерно.
При этом:
• наиболее вероятной причиной хрупкости сплава РсП является снижение прочности связей разноименных атомов при переходе к структуре межзеренной границы;
• распределение электронной плотности на центральном атоме нанокластера Тцз5 указывает на возможность фазового перехода от гексагональной плотноупакованной (ГПУ) к объемноцентрированной (ОЦК) структуре.
4. Для расчета зонных спектров и оптических свойств соединений, включающих элементы 1-УН групп Периодической системы: В, С, Р1, 0,М§, А1, 81, Р, 8, /п, ба, Ое, Аб, 8е, Сс1,1п, 8п, ЯЬ, Те, Щ, Т1, РЬ, В1, Ы, Ыа, К, Шэ, Ся, I - большую точность (в пределах 5 - 10%) по сравнению с другими модельными псевдопотенциалами обеспечивают модельные псевдопотенциалы в виде параболической функции с двумя параметрами, определяемыми гю спектрам
7
свободных ионов.
Достоверность. Результаты исследований и выводы, полученные в работе, согласуются с современными теоретическими представлениями в атомной и молекулярной спектроскопии и спектроскопии твердого тела, подтверждаю гея совпадением с имеющимися в литературе рассчитанными и измеренными значениями характеристик различных многоэлектронных систем, в частности:
• рассчитанная функция дипольного момента молекулы ЫН, согласуется с результатами полуэмпирического расчета и с данными теоретических расчетов для предельно малых межъядерных расстояний и для расстояний порядка равновесных в пределах 15% ;
• рассчитанная энергия связи молекулы Сгг близка к ее экспериментальному значению (отличие составляет 13%);
• плотность электронных состояний в микросистемах: У(атом) - 1л*2 - 1л9 - Ы|5 -и9|, рассчитанная в рамках развиваемого подхода, по мере увеличения числа атомов в системе, приближается к плотности электронных состояний кристаллического 1л, рассчитанной методом зонной теории;
• на основе рассчитанной конфигурация атома Ре для кристалла ОЦК-железа получены значения магнитного момента, сечений поверхности Ферми, обменных расщеплений кристаллических термов, хорошо согласующиеся ( порядка 10 - 15% ) с экспериментальными данными и с данными авторов, использующие другие методы расчёта;
• электронная структура полупроводников СэАб и диэлектриков Ся1, рассчитанная с нашими модельными псевдопотенциалами, согласуется как с экспериментальными данными, гак и с результатами расчёта с использованием метода Хейне-Лбаренкова и других методов.
Научная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в следующем:
1. Предложена и реализована на примере молекулы ЫН методика расчёта функции дипольного момента с размораживанием остова.
2. На примере спин-поляризованного расчёта спектра атома и ОЦК-жслсза
8
показана хорошая применимость «muffin-tin» приближения для исследования спектров и физических характеристик ферромагнитных металлов.
3. Показано, что существуют характерные особенности электронных спектров кластерных фрагментов переходных элементов, обусловленные отличием структуры атомной координации в них от объёмных аналогов.
4. Решена задача о спектре электрона в потенциальной яме произвольного вида. Предложен метод теоретического определения параметров модельного псевдопотенциала путем подгонки параметров потенциальной ямы под спектр возбужденных состояний иона, рассчитанный в приближении Хартри-Фока-Слэтера.
5. Впервые проведено теоретическое исследование спектра многоэлектронных возбуждений иона Nd3* в кристалле силленита Bi|2Si02o и предложена модель примесных центров иона неодима в кристалле силленита.
Научная ценность положений и полученных результатов.
1. Разработанный метод расчета позволяет включать в рассмотрение любые атомы, что позволяет целенаправленно моделировать вещества с
N
заданными свойствами, изменяя их состав.
2. Предложенные физические модели и алгоритмы создают основу для дальнейшего усовершенствования теоретических моделей, используя новые варианты обменно-корреляционных потенциалов.
3. Развиваемые модели позволяют получить эффективные и экономичные методы расчета волновых функций, что важно для исследования интенсивностей переходов, изучения процессов релаксации излучения, электрических и магнитных свойств молекул, кластеров и кристаллов.
4. Разработанный программный комплекс позволяет проводин» комплексные исследования электронных свойств сложных соединений, начиная от атома и заканчивая кристаллом.
9
Практическая значимость полученных в диссертации результатов заключается в том, что развитые методы и модели, используются для исследования электронных состояний сложных систем от атома до кристалла. Разработанный комплекс программ позволяет существенно сократить время счета и проводить расчеты физических свойств реальных сложных атомных конденсатов (молекулярных кластеров, нанообъектов), представляющих интерес для создания новых материалов.
Кроме того, разработанные в настоящей работе методы могут быть использованы:
- для исследования возбуждённых состояний атомов и ионов: уровней энергии, интенсивностей, вероятностей переходов;
- для исследования электронных спектров простых и сложных молекул и молекулярных комплексов;
- для исследования взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердых тел - проблемы адсорбции, десорбции, катализа - поиск наиболее эффективных путей протекания химических реакций;
- для изучения условий образования новой фазы в приповерхностной области кристалла;
- для исследования электронных спектров твердых тел в молекулярнокластерном приближении, что важно для изучения примесных центров, дефектов кристаллов и других нарушений периодической структуры;
- для изучения электрических и магнитных свойств молекул, кластеров и наноструктур;
- для выяснения законов трансформации электронных свойств кластеров и нанообъектов в свойства объёмных материалов.
На основе проведённых расчётов сформирована атомная база данных для атомов Периодической системы (1 < 101), в которой содержатся сведения о волновых функциях, уровнях энергии, квадрупольных моментах. Эта база данных имеет открытый доступ в Интернете.
10
Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ по программе «Исследование ультрадисперсных (нано-) состояний при интенсивных термосиловых воздействиях, характерные структуры и свойства металлических наноматериалов» и по грантам РФФИ N 06-02-08073; Минобразования № А03-2.9-702; в рамках инновационной образовательной программы ТГУ по созданию электронных образовательных ресурсов (2006 г.).
Рекомендации по внедрению. Результаты работы целесообразно использовать в организациях, занимающихся исследованиями в области физики атомов и молекул, физики конденсированных сред, молекулярной спектроскопии, спектроскопии твердого тела, в системе высшего образования, в частности, результаты могут быть использованы в ТГУ и ТПУ.
Апробация результатов исследований. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: VI Всесоюз. конф. по теории атомов и атомных спектров (Воронеж, 1980), VII Всесоюз. конф. по теории атомов и атомных спектров (Тбилиси, 1981), V Всесоюз. совещания по исследованию арсенида галлия (Томск, 1982), II Всесоюз. конф. по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985), Всесоюз. семинар «Теория атомов и атомных спектров» (Тбилиси, 1988), X Всесоюз. конф. по теории атома и атомных спектров (Томск, 1989), III Международная школа-семинар “Е08’96” “Эволюция дефектных структур в конденсированных средах” (Барнаул, 1996), Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2004), XII Международный симпозиум “Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика” (Томск, 2005), XIII Международный симпозиум “Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика” (Томск, 2006).
Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати в 18 статьях, в том числе, в рецензируемых журналах,
II
включенных в список ВАК (12), в статьях SPIE (3), в депонированных статьях (2), в базе данных в виде электронного ресурса (1), а также в тезисах Международных, Всесоюзных и Региональных конференций (10).
Вклад автора
Автор совместно с научным руководителем сформулировал постановку задачи диссертации. Им самостоятельно разработаны методы ее решения. При получении результатов настоящей работы вклад автора является определяющим. Обсуждение и интерпретация полученных в ходе исследования результатов осуществлялись в ходе дискуссий с научным руководителем.
При творческом участии автора совместно с Зеличенко В. М. разработан комплекс программ по расчёту атомов в приближении Хартри-Фока с полным обменом и в расширенных методах расчёта в базисе аналитических водородоподобных орбиталей (автором составлены программы и проведены все расчеты легких атомов).
Программа численного решения уравнений Хартри-Фока с локальными вариантами обмена разработана автором самостоятельно, равно как и проведены расчеты атомных волновых функций, электронных плотностей большинства атомов Периодической системы (систематические расчеты характеристик атомов Периодической системы проведены совместно с В. Н. Черепановым и А. С. Масягиной, и на основании этих расчётов сформирована база данных).
Программы для расчёта электронных состояний молекул, кластеров и наноструктур разработаны автором самостоятельно. Различные вопросы в связи с разработкой комплекса программ для этих целей обсуждались в творческих дискуссиях с В. С. Демиденко, В. Н. Черепановым.
Расчёты больших наноструктур и молекул проводились с H. J1. Зайцевым (автором проведен расчет базисных атомных волновых функций).
Работа по построению модельных псевдопотенциалов и расчёты на их основе зонных спектров полупроводников и диэлектриков проведены совместно с В. А. Чалдышевым, С. Н. Гриняевым и С. Г. Катаевым (все расчёты
12
по определению параметров псевдопотенциала проведены автором самостоятельно).
Расчёты спектров иона многоэлектронных возбуждений иона ЫсР* в кристалле силленита В1|28Ю20 проведены автором самостоятельно и им в вместе с соавторами предложена модель примесных центров иона неодима в кристалле силленита.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, Заключения и списка литературы. Полный объем диссертации - 240 стр., в том числе 41 рисунок, 36 таблиц и список литературы, содержащий 216 наименований.
Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследований, их научная новизна и значимость, а также представлены положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена решению задач теории атома. Для проведения теоретических расчётов нужно иметь волновые функции атомов, которые используются в качестве базиса для исследований по многим направлениям. Для этого необходима разработка специальных программ численного решения уравнений Хартри-Фока с локальными вариантами обмена.
Для решения многих из перечисленных выше задач удобно использовать математический аппарат, разработанный в теории свободных атомов и ионов. Волновые функции атомов нужны также для решения многих задач спектроскопии твердого тела и теории конденсированного состояния. Выделим некоторые из них.
Для расчёта потенциала молекул, кластеров и кристаллов в нулевом приближении требуется атомные плотности электронов. Наиболее естественный подход - рассчитать их в том же приближении, что используется в кластерной задаче. Этот подход и реализован нами на первом этапе: решаются уравнения Хартри-Фока с локальным обменом. Волновые функции и плотности электронов, полученные при этом, используются в качестве базиса для построения кулоновского и обменного потенциалов молекул, кластеров и
кристаллов.
Теоретические исследования электронной структуры и свойств твердых тел методами присоединенных плоских волн (ППВ), методом функции Грина (ФГ), линеаризованными методами требует для построения кристаллического потенциала в нулевом приближении использования атомных потенциалов.
Исследование магнитных свойств кристаллов; эффектов обмена и сверхобмена [5]; которые определяются локализованными с1- и / электронами, также удобно проводить, используя атомный базис.
В полупроводниковых соединениях большую роль играют эффекты ковалентности, которые приводят к пространственной неоднородности распределения электронов в межатомной области. Одним из наиболее эффективных рабочих методов исследования электронных свойств таких соединений является метод псевдопотенциала. Эмпирические псевдопотенциалы позволяют добиться хорошего качества расчёта зонного спектра, однако наличие большого числа подгоночных параметров, которые привязываются по экспериментальным данным для исследуемого соединения, позволяют получить псевдоиотенциал и провести исследование спектра только для данного соединения. В этом методе нет возможности из кристаллического псевдопотенциала выделить псевдопотенциал иона с тем, чтобы его можно было использовать в других соединениях. Это сильно сужает область применимости эмпирических псевдопотенциалов.
Наиболее плодотворным в рамках метода псевдопотенциала является подход, получивший основу в работах В. Хейне, И. Абаренкова [6] и некоторых других авторов - метод модельного псевдопотенциала. Псевдопотенциал представляется в вида некоторой функции с параметрами, определяемыми путем подгонки под известные экспериментальные значения энергии переходов либо по другим экспериментальным данным. Решение задачи о спектре псевдоатома - атома с модельным псевдопотенциалом - позволяет подобрать параметры псевдопотенциала так, чтобы уровни энергии псевдоатома соответствовали уровням изолированного атома. Построенные таким образом
14
псевдопотенциалы - которые в определённом смысле являются псевдопотенциалами «из первых принципов» - позволяют проводить исследования электронных свойств сложных кристаллов. Наконец, на основе псеавдоатома как некоторого структурного элемента кристалла можно построить удобный базис для изучения свойств кристаллов, обусловленных дефектами, примесями, эффектами разупорядочивания.
. Расчет волновых функция атома представляет первый этап в разработке теоретических методов исследования электронной структуры молекул, кластеров, наноструктур и кристаллов, так как базис волновых функция атома (псевдоатома) позволяет естественным образом описать многие физические процессы в кластерах и твёрдых телах.
Основными приближениями современной теории атомов являются одноэлектронное приближение и приближение сферической симметрии. Они позволяет выразить операторы физических величин через неприводимые тензоры и использовать для вычисления их матричных элементов математический аппарат углового количества движения, а также методы генеалогических коэффициентов и неприводимых тензорных операторов, составленных из единичных тензоров [7-11].
Для решения задач теории атома необходимо сочетание математического аппарата метода неприводимых тензорных операторов и численных методов расчета волновых функций. Это позволяет проводить не только фундаментальные, но и прикладные исследования, а также проводить изучение физических процессов при возбуждении электронов с разных оболочек атомов и в более сложных системах.
Наилучшими функциями в рамках одноэлектронного приближения являются функции, получаемые при решении уравнения Хартри-Фока. Существуют два основных подхода, которые позволяют решить эту задачу. Одним на них связан с использованием базисного набора функций (экспонент слэтеровского иди гауссовского типов, обобщенных водородоподобных функций и т. д.), в котором вычисляются матричные элементы гамильтониана.
15
Задача решения уравнений при этом сводится к алгебраической задаче на определение собственных векторов и собственных значения матрицы гамильтониана. Эта задача дополняется итерационной процедурой для вычисления оптимальных значений показателей экспонент и линейных коэффициентов разложения волновых функций. Этот подход известен как метод Рутана [12].
Так как для получения достаточной точности требуется большое число базисных функций, особенно для средних и тяжелых атомов, то сложность такого рода расчетов требует использования современных высокоскоростных ЭВМ с большим объемом памяти. Кроме того, возникает проблема полноты базисного набора функций и контроля точности вычислений. Поэтому такие расчеты проводились раньше, как правило, для легких и средних атомов и ионов [14 - 19]. Для вычисления волновых функция легких атомов и ионов мы также использовали базис аналитических водородоподобных орбиталей [18, 19).
Другой подход к решению уравнений Хартри-Фока основан на использовании численных методов. Для получения решения системы уравнений используются конечно-разностные схемы [20]. Этот подход более удобен и универсален и позволяет получить решение уравнений Хартри-Фока для любых атомов периодической системы Д.И. Менделеева.
Разработке эффективных алгоритмов и программ хартрифоковских расчетов было посвящено много усилий равными авторами [21 - 24].
Так как целью наших исследований является также изучение свойств атомов в молекулах и кристаллах, мы использовали приближенные варианты обменного потенциала. Наиболее простым и вместе с тем удачным приближением для обмена является локальным обменный потенциал, предложенный Слэтером [25]. Преимущества и недостатки локальной аппроксимации обмена хорошо известны. Было предпринято много попыток улучшить первоначальный вариант обмена Слэтера, и в настоящее время предложено много вариантов локальных обменно-корреляционных потенциалов [26 - 34]. Не все они дают преимущества при решении
16
конкретных физических задач и не всегда приводят к улучшению результатов. Поэтому вопрос о выборе локального варианта обмена остаётся актуальным до сих пор и требует специального рассмотрения.
В теоретических исследованиях электронных состояний молекул, кластеров и нанострутур проблема выбора локальных вариантов обменнокорреляционных потенциалов имеет большое значение.
Вообще говоря, «а priori» нельзя отдать предпочтение какой-либо модели. Рассмотрение этой проблемы на примере атомов, сопоставление локальных и точных вариантов обмена позволяет сделать определённое теоретическое обоснование выбора локального варианта обмена, пригодного для исследования электронных свойств молекул, кластеров и нанокристаллов, а также оценить степень учёта корреляционных эффектов в приближенных моделях обмена.
Для решения уравнений Хартри-Фока с локальными вариантами обмена в НХФ и ОХФ приближениях нами разработаны алгоритмы и программы численного решения системы уравнений, что позволяет проводить самосогласованный расчет для любого атома, положительного или отрицательного иона периодической системы Д.И. Менделеева. Мы провели расчеты атомных волновых функций для всех элементов периодической системы, начиная с водорода (Z = 1) и кончая менделевием (Z = 101). На основе результатов расчёта сформирована база данных [35J, которая используется далее в молекулярно-кластерных расчётах и в расчётах наноструктур и кристаллов.
Конкретное рассмотрение некоторых локальных вариантов обмена мы провели на примере атома Li. Это позволяет оценить точность используемых в дальнейшем волновых функция, выбрать вариант обмена для решения конкретных задач. Рассмотрение проведено нами как в обычном варианте метода Хартри-Фока - «ограниченном» приближении (ОХФ-метод), так и в расширенном по спину методе - "неограниченном" приближении Хартри-Фока (НХФ-метод).
17
Литий с тремя электронами - сравнительно простая система, что делает его удобным «пробным камнем» для разработки и опробования теоретических моделей, которые могут быть обобщены на другие многоэлектронные системы.
Вместе с тем литий может служить и простым примером атома с незаполненной (открытой) оболочкой 25-электронов. Для атома с открытыми оболочками обменные потенциалы для электронов о разными проекциями спинов различны, что приводит к эффект)' спиновой поляризации. Эффекты спиновой поляризации важны не только для атомных, но и для молекулярных систем, для объяснения особенностей зонных спектров и магнитных свойств магнитных полупроводников [36, 37] и металлов [38]. Рассмотрение некоторых вопросов, связанных с проявлением эффекта спиновой поляризации, мы провели на основе метода НХФ с локальным обменом [18, 39,40].
Вторая глава диссертации посвящена разработке методики расчета электронных спектров молекул, кластеров и наноструктур. Эта методика может служить основой и для описания свойств твердых тел в молекулярнокластерном приближении. Необходимость такого описания возникает в связи с исследованием примесных состояний в кристаллах. Как правило, в этом случае химическая связь примесного иона осуществляется с ближайшими соседями примеси, а деформация в строении кристалла и изменение структуры по сравнение с идеальной решеткой наблюдается на расстоянии нескольких координационных сфер. Рассмотрение этой задачи в молекулярно-кластерном приближении позволяет проследить за всеми эффектами, которые возникают при взаимодействии примеси с окружающими ионами.
В обычных вариантах квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул, основанных на методе Рутана [41], используются базисные наборы разных типов. При этом приходится рассчитывать большое число многоцентровых интегралов, что приводит к большим вычислительным трудностям. Метод рассеянных волн, предложенный Слэтером и Джонсоном [42 - 44], позволяет избежать проблем, связанных с вычислением
многоцентровых интегралов, что существенно ускоряет расчеты.
18
Нами разработаны алгоритмы расчета молекул, кластеров и наноструктур по методу рассеянных волн.
Во второй главе мы рассматриваем применение метода рассеянных волн к молекулам, состоящим из лёгких атомов ЫН, Ы2. Здесь есть свои вопросы, которые требуют специального рассмотрения. Один из них: насколько хорошо работают модели обмена, разработанные для многоэлектронных систем, в системах, состоящих из малого числа электронов? Расчёты электронных спектров ферромагнитного ОЦК-железа, проведённые нами ранее, позволили выбрать обменно-корреляционный потенциал Гуннарсона-Лундквиста как хорошо работающий в расчетах магнитных соединений. Этот потенциал хорошо показал себя и в расчёте кластеров, включающих переходные элементы.
Мы уделили особое внимание изучению систем с малым числом электронов: надо проверить, насколько хорошо применим здесь обмен Гуннарсона-Лундквиста для того, чтобы в дальнейшем иметь основание в рамках развиваемого подхода проводить исследование соединений, которые включают лёгкие атомы: водород и атомы второго периода - литий, бериллий и так далее.
Другой вопрос связан с исследованием функции дипольного момента молекул. Мы рассмотрели в качестве исходного объекта молекулу 1ЛН с тем, чтобы перейти в дальнейшем к исследованию функции дипольного момента более сложных молекул и многоатомных молекулярных кластеров.
Знание функции дипольного момента необходимо при расчётах интенсивностей спектральных линий переходов, вероятностей переходов, в молекулах, коэффициентов Эйнштейна и расчётах с их помощью излучательной и поглощательной способности газов в различных термодинамических условиях.
Концепция функции дипольного момента для многоатомных молекул возникает, когда используется адиабатическое приближение. В этом приближении функция дипольного момента для данного электронного
19
состояния определяется как оператор дипольного момента, усреднённый но всем электронным координатам. Вследствие этого дипольный момент молекулы становится функцией межъядерных расстояний.
Развиваемый в данной главе метод позволяет провести расчеты функций дипольного момента молекул в области малых межъядерных расстояний «из первых принципов», не используя подгоночных параметров. Таким образом, данный метод является важным дополнением к существующим теоретическим методам расчета функций дипольного момента, которые позволяют проводить расчёты в окрестности равновесного положения ядер молекул и на больших межъядерных расстояниях. Появляющиеся при этом возможности существенно облегчают решение задачи построения полной функции дипольного момента, являющейся более важной характеристикой молекулы, чем, например, постоянный дипольный момент в точке Яе или функции дипольного момента в некотором заданном межъядерном интервазе. Отметим, что развитый метод может быть применен и при расчетах функций моментов электронных переходов, поляризуемостей, квадрупольных и других высших моментов молекул на малых межъядерных расстояниях с последующим их использованием при построении этих функций для произвольных Д.
Важная характеристика электронной системы - полная энергия. Расчёт полной энергии молекулы или кластера и составляющих их атомов в одних приближениях относительно обмена и корреляции позволяет получить корректную оценку энергии связи. Нами рассчитана энергии связи молекулы Ы2 на основе функционата электронной плотности. В этом подходе получается и завышенное значение энергии связи. Более точный расчёт энергии связи молекул и кластеров можно провести, используя уравнение состояния для электронного газа. Используя соотношения аналогичные тем, которые используются в теории твёрдого тела, мы получили уравнения состояния для молекул и кластеров. Значения энергии связи и равновесные расстояния, рассчитанные для молекул (димеров) титана и хрома, хорошо согласуются с экспериментальными данными.
20
Проведен также анализ изменения плотности электронных состояний в связи сростом размеров системы: атом - молекула - кластер - нанокластер -кристалл, состоящей из лития.
Преимуществом развиваемого подхода по сравнению с зонными теориями состоит в том, что не требуется условие периодичности в расположении атомов, как это необходимо в зонной теории твердого тела. Поэтому мы можем моделировать системы с неравновесным и неравномерным распределением атомов. В качестве примера таких систем служит исследование поверхности кремния с дефектами - дислокациями разных типов, рассмотренные нами в конце данной главы.
В третьей главе диссертационной работы исследовались системы, где определяющую роль играют электроны Проведено исследование спектра и некоторых характеристик атома и атомный базис использован для описания магнитных свойств ферромагнитного ОЦК-железа, обусловленных влиянием локализованных с/-электронов. Спин-поляризованный расчет атома железа позволил определить конфигурацию, описывающую состояние атома /*£ в ОЦК-железа.
Выбор нулевого приближения имеет большое значение в теоретическом исследовании свойств магнитных кристаллов: как следует из результатов расчетов ферромагнитного железа, проведенных разными авторами [45 - 51), сходимость процедуры самосогласования может зависеть от выбора нулевого приближения, используемого для построения кристаллического потенциала.
Наши расчеты позволяют выбрать оптимальное нулевое приближение для потенциала ферромагнитного кристалла и получить удовлетворительные значения таких характеристик, как плотность состояний, магнитный момент; сечения поверхности Ферми. Они хорошо согласуются и с результатами других авторов, и с экспериментом.
Далее в данной главе рассмотрены электронная структура и магнитные свойства нанотрубки В настоящее время кремний являегся одним из
основных материалов микроэлектроники. Однако наноструктурные объекты,
21
формируемые из одного кремния, не стабильны (в отличие от углеродных). Чтобы придать им стабильность, производится легирование таких структур атомами переходных элементов. Анализ межатомного взаимодействия и магнетизма таких объектов полезен для исследования физики малых частиц. Вместе с тем нанотрубки, состоящие из атомов переходных элементов с внедрёнными атомами кремния, способны обеспечивать хороший контакт с устройствами микроэлектроники, что позволяет найти им практическое применение.
Исследован также вопрос о связи структуры соединений интерметаллидов переходных элементов группы железа состава А В с электронными свойствами: хорошо известно, что среди интерметаллидов состава АВ со структурой В2 склонность к хрупкости различна. Так, если МТУ высоко пластичен, то РеТі хрупок. Природа такого различия не имеет всестороннего объяснения, хотя оба сплава интересны для практического применения. К примеру, интерметаллид РеТі перспективен как аккумулятор водорода, а МТУ используется из-за замечательных физико-механических свойств, благодаря мартенситному переходу типа В2->В19. Исследование электронной структуры кластеров интерметаллидов М77 и РеТі в разных структурах и кластеров границ зерен позволяет выяснить причину различия их механических свойств.
И в заключение данной главы мы рассматриваем изменение свойств нанокластеров в зависимости от числа ^-электронов. Интенсивное развитие нанотехнологий привело к необходимости экспериментального и
теоретического исследования того, как взаимосвязаны структура и свойства
наночастиц, содержащих малое количество атомов. Непрерывное
совершенствование необходимых для этого методов позволяет существенно дополнить и уточнить научные положения, сформировавшиеся в прошлые годы, и выявить физико-химические свойства, перспективные для применения наночастиц на практике.
В четвёртой главе проведено рассмотрение задачи о спектре
- Київ+380960830922