СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................5
ГЛАВА 1. ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ
ПОЛИМЕРАХ.................................................12
§1. Общие сведения о молекулярной подвижности и свободном
объеме в стеклообразных полимерах.....................12
§2. Общая характеристика методов исследования локальной
подвижности и релаксационных переходов в полимерах....16
§3. Зондовые методы исследования наноструктуры свободного объема полимеров..................................27
ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
КОНФОРМАЦИОННЫХ ЗОНДОВ....................................34
§1. ИК-спектроскопический метод конформационных зондов 34
§2. Описание объектов и методики экспериментов........45
§3. Температуры замораживания конформационных переходов молекул зондов в полимерах как характеристика вторичных релаксационных переходов..........................54
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ
МЕТОДОМ КОНФОРМАЦИОННЫХ ЗОНДОВ............................70
§1. Установление корреляционных зависимостей между объемами вращающихся фрагментов молекул-зондов и температурами замораживания конформационных переходов
2
в стеклообразных полимерах...............................70
§2. Изучение высокопроницаемых стеклообразных полимеров с большим свободным объемом методом конформационных
зондов...................................................81
§3. Исследование локальной динамики в стеклообразных полиэфиримидах, предназначенных для использования
в качестве мембранных материалов.........................89
§4. Установление связи коэффициентов диффузии в полимерах с эффективными объемами подвижных микрополостей по данным метода конформационных зондов............................99
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ ПО ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРАМ
ПОЛИМЕРОВ...................................................107
§1. Использование новых методов математической обработки спектроскопических данных для анализа
конформационных особенностей полимеров..................108
§2. Применение вейвлет-производной спектрометрии для разложения сложных контуров полос поглощения
полиэфиримидов на составляющие..........................117
§3. Применение нейросетевой производной спектрометрии для разложения сложных контуров полос поглощения
на составляющие.........................................130
§4. Исследование локальной подвижности полиэфиримидов по ИК-спектрам макромолекул при разных температурах.137
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ КОНФОРМАЦИОННЫХ
РАВНОВЕСИЙ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 147
§ 1. Межмолекулярные взаимодействия в конформационном анализе ............................................148
3
§2. Определение термодинамических параметров конформационных равновесий молекул-зондов как
характеристики межмолекулярных взаимодействий...............157
§3. ИК-спектроскопическое исследование влияния среды на
внутреннее вращение нитрозамещенных 1,2-дифенилэтана 180
§4. О вкладе низкочастотного поглощения в формирование контуров ИК-полос поглощения валентных С-Н-колебаний
молекул в конденсированной фазе.............................202
§5. ИК-спектроскопическое исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на ориентационную диффузию СНз-групп в конденсированных средах............212
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................224
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................227
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Многие физические свойства полимерных материалов и явления, происходящие в них, обусловлены локальной подвижностью макромолекул при различных температурах, в частности, при температурах ниже температуры стеклования. К настоящему времени накоплен громадный экспериментальный материал по исследованию физических свойств полимеров различного строения. На основании этих данных в ряде случаев можно сделать определенные прогнозы относительно направления создания новых полимерных материалов с требуемыми физическими свойствами, например, для использования при мембранных методах разделения веществ или в качестве защитных оболочек и слоев. В этой области получены важные результаты и продолжаются интенсивные исследования явлений, связанных с селективным переносом молекул газов и жидкостей через полимеры. Среди российских научных школ, изучающих диффузию в полимерных системах, особо следует отметить многочисленные работы, выполняемые под руководством профессора А.Е.Чалых [1,2].
Важными свойствами полимера, которые определяют диффузию газов в нем, проницаемость, селективность и другие физические и химические свойства, являются величина свободного объема и его наноструктура [3]. Большой вклад в развитие представлений о структуре свободного объема и транспортных свойствах полимеров внесли исследования профессора Ю.ПЯмпольского с сотрудниками [4,5]. С распределением свободного объема в полимерах по размерам микрополостей тесно связана молекулярная подвижность. Теоретическое изучение подвижности и конформаций макромолекул проводится научной школой, возглавляемой профессором А.Р.Хохловым [6,7]. Кроме того, свободный объем в полимерах играет определяющую роль в процессе трансляционной и вращательной диффузии низкомолекулярных
соединений в полимере, которые могут быть использованы в качестве зондов. Поведение таких зондов исследуется различными методами (см., например, [8-10]).
Одним из перспективных методов исследования является инфракрасная спектроскопия. В колебательных спектрах ярко проявляются структура молекул, внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия. Колебательная спектроскопия давно используется в конформационных исследованиях, и пути решения ряда конформационных задач с помощью этого метода широко известны [11,12,13]. Вместе с тем представляется актуальным расширение возможностей колебательной спектроскопии, в частности, для изучения молекулярной подвижности в полимерах.
Цель данной работы - разработка и апробация ИК-спектроскопического метода конформационных зондов для изучения локальной динамики полимеров, систематическое исследование этим методом релаксационных переходов, локальной динамики и наноструктуры свободного объема в стеклообразных полимерах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- подбор конформационных зондов с разными активационными объемами, позволяющими изучать локальную динамику различных фрагментов макромолекул: экспериментальное исследование ИК-спектров зондов в температурном интервале 300-80 К, расчеты и интерпретация ИК-спектров, выделение аналитических конформационно-чувствительных полос зондов;
ИК-спектроскопическое изучение межмолекулярных взаимодействий зондов с низкомолекулярными и высокомолекулярными средами, определение термодинамических параметров конформационных равновесий зондов;
- исследование контуров полос поглощения ИК-Фурье-спектров полимеров в интервале температур 300-80 К;
6
- экспериментальное определение температур замораживания конформационных переходов молекул зондов в полимерных матрицах;
- построение корреляционных зависимостей, связывающих объемы вращающихся фрагментов молекул зондов с температурой;
- определение эффективных размеров подвижных элементов свободного объема в полимерных матрицах для различных температур;
- установление связи между эффективными размерами подвижных микрополостей и коэффициентами диффузии ряда газов в стеклообразных полимерах.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые
- предложен и развит ИК-спектроскопический метод изучения локальной динамики в стеклообразных полимерах - метод конформационно-неоднородных зондов;
- ИК-спектроскопическим методом конформационных зондов определены температуры замораживания локальной подвижности в стеклообразных полимерных матрицах, предназначенных для применения в газоразделительных мембранах;
- определены эффективные размеры подвижных микрополостей в ряде стеклообразных полимеров;
- с использованием новых методов математической обработки ИК-Фурье-спектров полимеров определены параметры вращения боковых и концевых СНз- и СРз-групп макромолекул новых полиэфиримидов, предназначенных для мембранного газоразделения;
изучены межмолекулярные взаимодействия зондов с низкомолекулярными и высокомолекулярными средами.
Научно-практическая ценность работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных зависимостей. Предложенный в работе ИК-спектроскопический метод конформационных зондов позволяет получать новую информацию о локальной динамике полимеров и расширяет возможности колебательной
7
спектроскопии в области изучения макромолекул. Полученные в работе экспериментальные данные развивают представления о динамике фрагментов макромолекул и наноструктуре свободного объема в полимерах. Они могут быть использованы при создании полимерных разделительных мембран, анализе диффузии веществ в мембранах, защитных покрытиях и слоях, оптимизации мембранных процессов разделения смесей. Определенные в ходе работы значения термодинамических параметров и констант конформационных равновесий, а также энергий активации конформационных превращений представляют собой самостоятельную ценность для физики межмолекулярных взаимодействий. Кроме того, они могут быть использованы при выборе параметров моделирования межмолекулярных взаимодействий в теории конденсированного состояния вещества.
Результаты экспериментальных и теоретических исследований ИК-спектров поглощения представляют самостоятельный интерес для молекулярной спектроскопии.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в центральных и зарубежных журналах (Известия РАН: серия физическая, Журнал физической химии, Ученые записки Казанского университета, Журнал структурной химии, Высокомолекулярные соединения, Spectrochimica Acta, Applied Spectroscopy, Polymer, Journal of Molecular Structure, Asian Journal of Spectroscopy, Proceedings of SPIE и др.), a также в тезисах научных докладов. Всего 88 публикаций, в том числе 53 статьи и 35 тезисов докладов.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись, докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: XXII Всероссийский съезд по спектроскопии (2001, Звенигород), Всероссийские и международные молодежные научные школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 1998-2006), European Polymer Congress (2005, Moscow), XIV, XV International
8
Conferences on Chemical Thermodynamics (2002, S.-Petersburg; 2005, Moscow), VII, VIII Международные симпозиумы «Фотонное эхо и когерентная спектроскопия» (2001, Великий Новгород; 2005, Калининград), Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1999-2006), III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (2004, Москва), XII, XIII симпозиумы по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (2004, Пущино; 2006, Санкт-Петербург), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2003, Казань), VIII, IX Международные чтения по квантовой оптике (1999, Казань; 2003, Санкт-Петербург), XV International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research (2003, Berlin), итоговые научные конференции КГУ.
На защиту выносятся следующие положения диссертации:
1. Предложенный ИК-спектроскопический метод конформационных зондов позволяет изучать локальную подвижность макромолекул и наноструктуру свободного объема полимера.
2. Экспериментально наблюдаемое по ИК-спектрам поглощения замораживание конформационных переходов зондов в полимерных матрицах обусловлено вторичными релаксационными процессами.
3. Установленные экспериментальным путем корреляционные зависимости между размерами вращающихся фрагментов конформационных зондов и температурой замораживания внутреннего вращения зондов в полимерных матрицах позволяют определять тип локальной подвижности макромолекул при различных температурах и природу релаксационных переходов.
4. Размеры подвижных микрополостей в стеклообразных полимерах коррелируют с коэффициентами диффузии газов в них.
5. Анализ результатов ИК-спектроскопического исследования термодинамических параметров конформационных равновесий дает
9
возможность выделять вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий.
6. Определение барьеров вращения метальных групп в низкомолекулярных и высокомолекулярных соединениях по контурам ИК-полос поглощения позволяет установить характер вращательной подвижности боковых и концевых метальных групп полимеров в температурном интервале 300-80 К.
Объем и структура диссертации. Диссертация (248 страниц) состоит из введения, пяти глав (84 рисунка, 35 таблиц), основных результатов и списка литературы (180 наименований).
В первой главе дан обзор существующих методов изучения молекулярной подвижности и распределения свободного объема в стеклообразных полимерах. Отдельно описаны зондовые методы и результаты исследований с их применением.
Вторая глава содержит описание ИК-спектроскопического метода конформационных зондов, особенности применения метода, описание объектов исследования и методики экспериментов; представлены результаты по определению температур замораживания конформационных переходов в системах полимер-зонд и их соответствие релаксационным переходам в стеклообразных полимерных матрицах.
В третьей главе рассматриваются полученные по экспериментальным данным температурные зависимости эффективных размеров подвижных элементов свободного объема для полимеров, различающихся химическим строением, а также физическими и функциональными свойствами. На основании этих корреляций дан анализ локальной подвижности макромолекул. Представлены экспериментальные данные по высокопроницаемым полимерам и по новым стеклообразным полимерам, предназначенным для использования в качестве газоразделительных мембран.
10
Четвертая глава посвящена изучению локальной молекулярной подвижности по ИК-Фурье-спектрам стеклообразных полимеров с использованием новых методов математической обработки экспериментальных спектров.
Пятая глава посвящена ИК-спектроскопическому исследованию влияния межмолекулярных взаимодействий на вращательную динамику конформационно-неоднородных соединений в различных низкомолекулярных и высокомолекулярных средах.
В заключение сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
11
ГЛАВА 1. ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ
§1. Общие сведения о молекулярной подвижности и свободном объеме в стеклообразных полимерах
Полимерами называются вещества, молекулы которых построены из большого числа повторяющихся групп - мономерных единиц. Мономерные звенья связаны в цепь. Это означает, что они не в состоянии двигаться независимо друг от друга в отличие от систем несвязанных частиц, таких как низкомолекулярные газы или жидкости. Полимерные цепи в основном гибкие, они обычно принимают конфигурацию клубка, а не жесткого стерЖ11Я [14]. Гибкость полимерных цепей связана с явлением вну'греннего вращения, которое происходит вокруг простых химических связей и которое, как известно, вызывает появление различных конформаций [15]. Соседние связи вращаются вместе с боковыми группами, принадлежащими этим связям. При сближении групп вращение тормозится вследствие их взаимодействия, то есть увеличиваются потенциальные барьеры. Иногда это торможение так сильно, что вращение переходит в крутильные колебания вокруг положения с минимальной потенциальной энергией.
Каждый вид молекулярного движения в полимерах замораживается при вполне определенной температуре. Эта температура является типичной для каждого полимера, она определяется химическим строением и структурными особенностями материала. От типов молекулярного движения существенным образом зависят механические, тепловые, диэлектрические и диффузионные свойства полимеров.
Молекулярная подвижность в полимерах тесно связана с распределением свободного объема в них. Единой формулировки свободного объема нет [16]. Свободный объем Уу может быть определен
12
как объем, равный разности между объемом, который занимает полимер, совершающий тепловые колебания при температуре 7\ и объемом при температуре О К, рассчитанным с учетом метода групповых вкладов от объемов атомов и групп, входящих в мономерное звено. Объем полимера
при О К вычисляется по формуле V =NA^AVi9 где NÄ - число Авогадро, &У1 - объем группы. При расчете объема при температуре Т применяют уравнение, учитывающее его изменение при нагревании или охлаждении: VT = VTq (1 + /?ДГ), где VT и VTo - объем при температурах Т и Г0, ß -
коэффициент объемного расширения.
Для характеристики физических свойств полимеров пользуются понятием доли свободного объема, которая определяется отношением свободного объема Vy к наблюдаемому объему Ут при температуре Т [3]:
Vf
FFV = . (1.1)
Ут
Используя концепцию свободного объема, основанную на вязкости для большого числа стеклообразных полимеров, находят, что доля свободного объема FFV ~ 0.025, причем эта величина считается константой и равной доле свободного объема при температуре стеклования Tg [3]. Симха и Бойер [17] использовали представления о свободном
объеме для описания температур стеклования. Они получили значение FFV=0.11, которое намного превышает величину, указанную выше. Противоречия, однако, между этими сильно различающимися величинами может и не быть, поскольку в процессе диффузии не весь свободный объем доступен для транспорта диффундирующих молекул.
В основе молекулярно-кинетического рассмотрения диффузии малых молекул в полимере лежит предположение о том, что диффузионный перенос осуществляется в результате последовательных периодических скачков диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое. Общепринятая точка зрения заключается в том, что
13
основным механизмом диффузии в твердых и жидких средах является вакансионный (дырочный) механизм. В этом случае элементарный акт диффузии включает в себя, во-первых, образование вблизи молекулы вакансии-микрополости, и, во-вторых, обмен местами между ними [1].
В рамках дырочных моделей диффузии в полимерах и жидкостях существуют два распространенных подхода [1]: модель активированной диффузии и модель свободного объема. В соответствии с первой моделью перескок молекулы произойдет в том случае, если она обладает энергией, большей или равной энергии активации процесса Е0. Эта величина равна критической энергии образования дырки Еи необходимого размера и энергии диссоциации межмолекулярных связей Еь. Поскольку Ек больше Еь, обычно в расчетах принимают Е0, приблизительно равной £А [18]. В рамках этой модели зависимость коэффициента диффузии от температуры выражается уравнением Аррениуса
О = О0ехр(-Ео/ЯТ), (1.2)
где £)0 - предэкспоненциапьный множитель, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Развитие этой модели применительно к описанию процессов диффузии в полимерных средах связано с получением конкретных выражений для констант и Е0.
В основе безактивационного механизма диффузии лежит предположение о том, что появление вблизи диффундирующей молекулы микрополости (дырки) с объемом, большим некоторого критического, не требует дополнительных затрат энергии, поскольку присущий полимерной и жидкой диффузионным средам свободный объем непрерывно перераспределяется между различными областями этих сред [19].
Тепловое движение структурных элементов макромолекул, ответственное за диффузионное перемещение молекул низкомолекулярного компонента, осуществляется на различном уровне организации полимерной матрицы. При Т>Тг (7^ - температура
14
стеклования) процесс диффузии происходит в среде с равновесной либо близкой к ней упаковкой цепей, тогда как при Т<Т - с неравновесной,
хотя и квазистационарной структурной организацией диффузионной среды. При температурах ниже температуры стеклования полимера свободный объем V{ является суммой свободного объема Ут, связанного с
тепловой подвижностью структурных элементов макромолекулярных цепей, и свободного объема Уи, связанного с неравновесной структурой стеклообразной полимерной матрицы [1,20].
15
§2. Общая характеристика методов исследования локальной подвижности и релаксационных переходов в полимерах
Релаксационные свойства полимерных материалов определяют возможность их практического использования, а природа и характер релаксационных процессов зависят от строения полимеров. Релаксационные свойства - способность полимера, выведенного из состояния равновесия тем или иным способом, возвращаться к равновесному состоянию -определяются суммой всех типов движения молекулярных групп, фрагментов цепей и макромолекул - вращательного, колебательного, поступательного. Разложив релаксационный процесс на совокупность этих движений, мы получим представление о так называемом релаксационном спектре вещества.
В [21] обобщены экспериментальные данные и теоретические представления о связи между релаксационными свойствами полимеров и их структурой, рассмотрены вопросы о физическом смысле кинетических параметров локальных переходов. Если процесс может быть выражен суммой п независимых элементарных релаксационных переходов, то формально его кинетику можно выразить следующим образом:
(1-3)
где #(/) - кинетический модуль, / - время, А, - релаксационный спектр (совокупность однозначно определенных предэкспоненциальных множителей), Л1 - время релаксации. В непрерывном случае (при оо) будем иметь
£(0 = ]й(Л)е-,/я<М. (1.4)
О
Здесь А(Д) - релаксационный спектр как функция времени релаксации. Зависимость релаксационного процесса от частоты внешних воздействий можно представить, используя фурье-преобразование от выражения (1.4),
16
00
(1.5)
О
где (7 * (со) - комплексный частотный модуль, со - частота.
Как видно, между (7* И и g(t) существует взаимнооднозначное соответствие, т. е. зная одну величину, можно получить другую. Комплексную величину (7* И обычно выражают через ее действительную и мнимую компоненты
Подставив (1.4) в (1.5), для действительной и мнимой части получим
Их отношение, названное тангенсом угла потерь (механических, диэлектрических и т.д.)
часто используют для определения отдельных релаксационных переходов. При этом величину (интенсивность) пика на зависимости tgS от частоты или температуры (рис. 1.1) обычно связывают с концентрацией релаксирующего элемента (релаксатора).
Локализация релаксационных процессов фактически означает, что каждый из них осуществляется независимо от других. Параметры релаксационного процесса, в частности, значения времен релаксации, определяются локальной структурой полимера, для характеристики которой, в свою очередь, они М017Т быть использованы. Именно в этом заключается смысл релаксационной спектрометрии как метода исследования структуры полимеров.
С*И = СИ+/<7"Н.
(1.6)
и
(1.7)
17
Рис. 1.1. Зависимость тангенса угла потерь от температуры для аморфного полимера
Наличие более или менее широкого спектра времен локальной релаксации обусловлено тем, что даже в простейших молекулах, таких как молекулы полиэтилена, полистирола, можно выделить набор релаксаторов. Колебательно-вращательные движения атомов, боковых групп, повороты различных внутрицепных групп атомов характеризуются разными временами релаксации. Усложнение молекулярной структуры приводит к расширению релаксационного спектра.
Структурное описание локальных релаксационных переходов обычно проводят, сравнивая положения максимума температурной кривой тангенса угла потерь при данной частоте или скорости сканирования по температуре с наличием тех или иных молекулярных групп в цепи полимера.
Согласно представлениям Бартенева [22], релаксационный переход можно представить как перескок релаксирующего элемента через активационный барьер, т.е. температурная зависимость времен релаксации подчиняется уравнению Аррениуса
18
я=5ехр^' (18) Высоту барьера определяет энергия активации Е, а
предэкспоненциальный множитель В характеризует объем релаксирующего элемента (релаксатора)
V5/6
* = |7Т> (1.9)
(6кТ/р)хп
где К - объем, р - плотность вещества.
Процессы, обусловленные движением молекулярных групп, размер
которых значительно меньше размера сегмента, относят к наиболее
мелкомасштабным у-процессам. Обычно для этого типа движений
характерны следующие значения кинетических параметров:
О |
В «10“ -10" с, Еу =10-20 кДж/моль. Для более крупномасштабных р-
процессов характерны значения В порядка 2* 10’13 с и £^=30-70
кДж/моль. К локальным относится также а -процесс, связанный со стеклованием полимерной матрицы. Температурную зависимость времени а-релаксации выразить уравнением Аррениуса обычно не удается. Однако в ограниченном температурном интервале ему приписывают параметры
£«5'10"12с и Еа =50-70 кДж/моль [21].
Релаксационные переходы могут быть обнаружены с применением как высокочастных методов (ЯМР, ЭПР, акустический, диэлектрический, механический), так и низкочастотных методов (например, дифференциальная сканирующая калориметрия, термомеханический анализ и другие). Рассмотрим некоторые из них.
Большинство полимеров являются типичными диэлектриками. При помещении полимеров в электрическое поле в них возникает электрический момент, т.е. происходит поляризация диэлектрика. Свойства диэлектриков обычно характеризуют диэлектрической проницаемостью е. Ориентация диполей происходит не мгновенно, а в
19
течение некоторого времени. Если выключить электрическое поле, то вследствие теплового движения спустя некоторое время г поляризация диэлектрика уменьшится в е раз. Это явление получило название диэлектрической релаксации, а г - времени релаксации.
В случае диэлектриков, находящихся в переменных электрических полях, связь между электрическим смещением О и напряженностью электрического поля Е может быть представлена в виде
О = е'Е, (1.10)
где е* = £'-/£" есть комплексная диэлектрическая проницаемость. Действительная часть £ ' характеризует диэлектрическую проницаемость диэлектриков, мнимая часть £" - рассеяние энергии электрических колебаний в диэлектрике, находящемся в переменном электрическом поле. В этом случае возникает сдвиг фаз между вектором смещения В и напряженностью поля Е, который описывается тангенсом угла диэлектрических потерь:
%б = еп/е\ (1.11)
Величина диэлектрической проницаемости полимеров £1 определяется их структурой и составом. Параметры £" и tg 8 характеризуют особенности молекулярного движения в полимерах. Согласно теории Дебая величины^1, £” зависят от частоты внешнего электрического поля со и времени релаксации г.
Если постепенно повышать температуру полимера от 0 К, в полимере начнут последовательно «размораживаться» различные виды молекулярного движения. С повышением температуры все времена релаксации уменьшаются, и когда для какого-либо релаксационного процесса выполняется условие сот = 1, на температурной зависимости диэлектрических потерь {£ или tg8) появляется максимум (рис. 1.1). Основной релаксационный процесс (а-релаксацию) в литературе связывают с переходом из стеклообразного в высокоэластическое
20
состояние. Этот температурный переход обусловлен «размораживанием» сегментальной подвижности. (3-релаксация примерно на порядок менее интенсивно выражена, чем а-переход и проявляется в более широком температурном интервале.
Аналогичен описанному выше метод механической релаксации [22]. В случае малых деформаций для твердых тел выполняется закон Гука:
8 = £*5, (1.12)
где 8 - механическое напряжение, 5 - деформация, Е* - комплексный модуль упругости, равный
(1.13)
• N
где Е - динамический модуль упругости, Е - модуль потерь.
Если к образцу приложено напряжение, которое меняется по гармоническому закону (акустические измерения), то сдвиг фаз между напряжением и деформацией характеризуется тангенсом угла механических потерь
tgЪ-E',|E'. (1.14)
Скорость звука, коэффициент поглощения звука, компоненты комплексных модулей упругости определяются в основном типом и интенсивностью молекулярного движения. Размораживание почти каждого типа молекулярного движения приводит к появлению максимумов на температурной или частотной зависимости тангенса угла механических потерь.
В большинстве исследований с применением методов диэлектрической и механической релаксации отнесение температурных переходов к определённому типу подвижности проводится по принципу: чем меньше размер кинетической единицы, тем ниже температура соответствующего перехода [21,22]. Иными словами, по известной структурной формуле исследуемого полимера проводят условное разбиение макромолекулы на кинетические единицы с предполагаемой
21
возможностью движения. Разным элементарным движениям соответствуют разные времена г,. Из эксперимента определяются соответствующие температуры 7], а также энергии активации и 1 релаксационных переходов. Если известны размеры кинетических единиц и энергии активации отдельных релаксационных переходов, то авторами делаются предположительные выводы о природе этих переходов. Таким образом, ограничение методов диэлектрической и механической релаксации связано с неоднозначностью отнесения наблюдаемых температурных переходов к определённым типам молекулярного движения.
Основой дилатометрического метода изучения полимеров служит их тепловое расширение [23]. Экспериментально определяемой по дилатограмме величиной является термический коэффициент расширения. Дилатометрическая кривая характеризуется тем, что при температурах, превышающих температуру перехода, наблюдается возрастание термического коэффициента расширения. Большая часть теоретических и экспериментальных работ, связанных с применением дилатометрического метода, посвящена в основном лишь изучению стеклования и изменению термического коэффициента расширения полимеров вблизи температуры стеклования Т8. Данные о переходах, лежащих ниже температуры
стеклования полимеров, полученные методом дилатометрии, весьма малочисленны и не поддаются интерпретации.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) основана на нагревании (или охлаждении) образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы [24]. Экспериментальные кривые ДСК представляют собой зависимости теплового потока или удельной теплоёмкости Ср от
температуры. По аномалиям на кривой ДСК можно регистрировать
22
- Київ+380960830922