СОДЕРЖАНИЕ
2
Введение.......................................................4
Глава 1. Теоретические методы исследования электронно-колебательных спектров поглощения и спектров резонансного комбинационного рассеяния многоатомных молекул.
1.1. Адиабатическое приближение...................................11
1.2. Теория интенсивностей электронно-колебательных переходов 15
1.3. Расчет матричных элементов операторов электронно-колебательного взаимодействия................................................17
1.4. Методы расчета интегралов Франка-Кондона.....................21
1.5. Колебания молекул в основном и возбужденном электронном состоянии........................................................24
1.6. Теория интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения..........27
Глава 2. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в одно- и двухфотонных электронно-колебательных спектрах поглощения и спектрах резонансного комбинационного рассеяния циклических молекул.
2.1. Теоретическое обоснование и основные этапы квантовомеханического расчета распределения интенсивностей в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул................................43
2.2. Квантово-механическое описание распределения интенсивности в спектрах ДФП дигалоидобензолов................................48
2.3. Расчет распределения интенсивности в однофотонных электронноколебательных спектрах поглощения дигалоидобензолов...........55
з
Глава 3. Квантово-механические расчеты распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул пурина и гуанина, возбуждаемых излучением различных длин волн.
\
3.1. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы пурина.........................................................63
3.2. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы гуанина........................................................71
3.3. Сравнительный анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул пурина, гуанина и аденина..........................78
Глава 4. Квантово-механические расчеты распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул тимина и цитозина, возбуждаемых излучением различных длин волн.
4.1. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы
тимина......................................................... 83
4.2. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы
цитозина.........................................................92
4.3. Сравнительный анализ распределения интенсивностей в спектрах
РКР молекул тимина, цитозина и урацила...........................99
Заключение.
Литература..
Приложение
103
112
4
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность темы исследования. Исследование строения и свойств многоатомных молекул и молекулярных комплексов является одной из важнейших задач физики, химии и молекулярной биологии. Молекулярная спектроскопия в настоящее время располагает целым рядом методов, позволяющих проводить подобные исследования применительно к сложным молекулам. Особое место среди них занимают современные математические и квантово-механические методы. Их применение для исследования молекулярной динамики, свойств возбужденных электронных состояний молекул, особенностей распределения интенсивностей в спектрах представляет интерес как с общенаучной, так и с практической точек зрения. Проведение подобных исследований несет определенную методологическую новизну, т.к. при этом методы теоретической и математической физики распространяются на задачи и объекты, изучавшиеся ранее не только физикой, но и в большой степени химией и биологией, ведь сложные многоатомные молекулы можно рассматривать и как важнейшие химические и биологические объекты. Особенно это касается изучения спектров и параметров структуры биомолекул, в частности, оснований нуклеиновых кислот. Применение современных спектроскопических методов' для описания подобных молекул представляет также самостоятельный иагсрес с практической точки зрения, учитывая возможности применения полученной информации в различных отраслях науки, в химической и фармацевтической промышленности, в медицине. Таким образом, изучение возможностей современных методов теоретической спектроскопии, поиск новых областей их применения и исследование с их помощью особенностей структуры и закономерностей распределения интенсивностей в спектрах сложных циклических молекул (в том числе - биомолекул), определяемое темой диссертации, представляется актуальным.
5
Известно, что спектр молекулы является своеобразным отражением ее структуры, неся в себе информацию о строении и свойствах молекулы. «Расшифровка» такой информации по данным экспериментальных исследований спектра составляет суть так называемой обратной спектральной задачи. В рамках прямой спектральной задачи, наоборот, требуётся восстановить или спрогнозировать вид спектра на основе данных о ее структуре. Современная спектроскопия достигла значительных успехов в решении как прямой, так и обратной спектральных задач. Можно сказать, что практически не осталось серьезных нерешенных проблем при описании колебательных спектров поглощения многоатомных молекул. Весьма надежны и прямые методы описания электронно-колебательных (однофотонных) спектров поглощения, учитывающие эффект Герцберга-Теллера. Однако, методы расчета спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР) и двухфотонного поглощения (ДФП), разработка которых началась сравнительно недавно, еще нельзя считать настолько проработанными, чтобы проводить на их основе массовые расчеты спектров сложных молекул, как это можно делать, например, для колебательных спектров поглощения. Имеющиеся квантово-механические методы достаточно новы, еще не изучены возможности их использования для исследования сложных молекул, а их апробация, как правило, проведена не более, чем на десятке молекул. В этой связи представляется своевременным дальнейшее развитие методов расчета спектров РКР и ДФП, апробация и изучение возможностей применения квантово-механических методов для описания спектров сложных молекул, представляющих практический интерес, создание алгоритмов и программ расчета спектров, составляющие группу задач, поставленных в настоящей работе.
Решение поставленных задач направлено на достижение главной цели исследования, заключающейся в развитии новых элементов
6
методики расчета спектров РКР и ДФП многоатомных молекул и применении их для описания спектров биомолекул.
Реализация изложенной программы предполагает: изучение методов расчета спектров РКР и ДФП многоатомных молекул; выявление приближений, использование которых при описании спектров является наиболее обоснованным; выявление наиболее значимых эффектов и изучение возможности их учета при проведении расчетов;
совершенствование методики и применение новых способов расчета отдельных характеристик, определяющих распределение интенсивностей в спектрах РКР и ДФП;
разработку алгоритмов и программ расчета спектров; проведение расчетов спектров РКР и ДФП молекул, представляющих практический интерес, в частности - оснований нуклеиновых кислот;
обсуждение результатов расчетов, получение выводов об особенностях распределения интенсивности в спектрах, о присутствии различных таутомерных форм в рассматриваемых фазах, о характере влияния различных структурных элементов на вид спектра.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
1. Развитие квантово-механического метода расчета спектров РКР и ДФП многоатомных молекул путем усовершенствования способа расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора.
2. Результаты расчетов распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул оснований нуклеиновых кислот - пурина, гуанина, тимина и цитозина; интерпретация спектров РКР; Результаты квантовомеханических расчетов распределения интенсивности в спектрах одно- и двухфотонного поглощения молекул дигалоидобензолов и их колебательных характеристик; интерпретация спектров.
7
3. Выражения, определяющие значения сумм по колебательным квантовым числам ВЭС, необходимые при расчетах распределения интенсивностей в спектрах РКР и ДФП, полученные методами функции Грина и производящей функции не противоречат друг другу и отличаются лишь формой представления результата.
. 4. В полярных растворах содержатся две таутомерные формы пурина (пурин-Ы7 и пурин^9); среди двух таутомерных форм гуанина предпочтительной является форма гуанин-9Н.
Научная Новизна работы:
1. Доказана возможность использования квантово-механического метода для описания спектров РКР сложных биомолекул. Показана необходимость использования приближения Герцберга-Теллера и учета влияния близких по энергии возбужденных электронных состояний при проведении расчетов относительных интенсивностей линий в спектрах РКР и ДФП.
2. Показана равная обоснованность использования методов функции Грина и производящей функции при определении значений матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора и разработана программа их расчета.
3. Впервые квантово-механическим методом рассчитаны относительные интенсивности линий в спектрах РКР молекул оснований нуклеиновых кислот - тимина, цитозина, пурина и гуанина - и в спектрах ДФП молекул дигалоидобензолов; проведена интерпретация всех линий спектров.
4. На основании проведенных расчетов сделан вывод о содержании обеих таутомерных форм пурина в полярных растворах, показано преобладание таутомерной формы гуанин-9Н; уточнено отнесение линии с частотой 1604 см1 в спектре РКР пурина -N7 (1610 см'1 для пурина-Ы9) как соответствующей возбуждению обертона 2у2о; уточнено отнесение
8
линии с частотой 1292 см'1 в спектре РКР цитозина как соответствующей фундаментальному колебанию.
\
Практическая значимость работы состоит в расширении круга удобных в реализации способов расчета отдельных характеристик многоатомных молекул и относительных интенсивностей линий в спектрах РКР и ДФП, в актуальности получения достоверной информации о свойствах молекул простейших оснований нуклеиновых кислот, являющихся объектами исследования в настоящей работе, и возможности ее использования в химии и фармакологии.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Список цитированной литературы содержит 141 наименование. В тексте диссертации имеется 14 таблиц и 10 рисунков. Объем диссертации - 110 страниц машинописного текста.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
В первой главе проведен краткий обзор современного состояния теории электронно-колебательных и колебательных спектров многоатомных молекул, методов расчета распределения интенсивностей в спектрах одно- и двухфотонного поглощения и резонансного комбинационного рассеяния, а также методов расчета отдельных колебательных характеристик и параметров электронно-колебательного взаимодействия .
Во второй главе рассмотрены особенности расчета спектров РКР и ДФП, в частности - определения матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора (сумм по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний). Показано, что выражения для
9
матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, определяющих значения относительных интенсивностей линий, полученные методами производящей функции и функции Грина, не противоречат друг другу, отличаются лишь формой представления результата, а в предельном случае одномодовой задачи и пренебрежения эффектом Душинского полностью совпадают. Разработана программа расчета матричных элементов функции Грина. Продемонстрирована возможность описания одно- и двухфотонных электронно-колебательных спектров поглощения и спектров РКР с единых позиций на основе общего набора исходных параметров; проведены расчеты распределения интенсивностей в спектрах одно- и двухфотонного поглощения молекул дигалоидобензолов, достигнуто качественное соответствие с экспериментальными данными, проведена интерпретация спектров.
В третьей главе обсуждены результаты квантово-механических расчетов спектров РКР молекул оснований нуклеиновых кислот - пурина и гуанина, возбуждаемых излучением различных длин волн. При этом рассчитаны относительные интенсивности, соответствующие возбуждению не только основных колебаний, но и обертонов и комбинаций. Получено качественное соответствие с экспериментальными данными, проведена интерпретация всех наблюдаемых линий спектров. Проведен сравнительный анализ распределения интенсивностей в рассмотренных спектрах. Подтверждена необходимость учета эффекта Герцберга-Теллера и вкладов соседних к «резонансному» возбужденных электронных состояний. Рассмотрен вопрос о проявлении различных таутомерных форм молекул.
В четвертой главе проведены квантово-механические расчеты спектров РКР молекул тимина и цитозина, также относящихся к основаниям нуклеиновых кислот. Проведена интерпретация всех наблюдаемых линий спектров, получено качественное соответствие с
10
экспериментальными данными. Показано, что учет эффекта Герцберга-Теллера и вкладов соседних к «резонансному» возбужденных электронных состояний в величину компонент тензора рассеяния позволяет добиться воспроизведения основных закономерностей распределения интенсивности в спектре. Проведен сравнительный анализ распределения интенсивностей в рассмотренных спектрах.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы.
Апробация работы. Основные результаты проведенных
исследований докладывались на XXII съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001г.), II Всероссийской конференции по молекулярному моделированию (Москва, 2003г.), X Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002г.), XVI Международной школе-семинаре по спектроскопии молекул и кристаллов (Севастополь, 2003г.) и отражены в 12 публикациях.
- Київ+380960830922