2
АННОТАЦИЯ
Диссертация посвящена дальнейшему развитию и совершенствованию метода диэлектрической спектроскопии и его применения дпя исследования свойств жидкостей. В работе проведён теоретический анализ возможностей метода диэлектрической спектроскопии при исследовании вещества и протекающих в нём процессов и рассмотрены существующие методы измерения диэлектрической проницаемости. Предложена новая методика диэлектрических измерений, позволяющая определять £ с высокой точностью в широком диапазоне частот. Описана экспериментальная установка, реализующая эту методику на практике и имеющая следующие параметры: точность измерения £ ~10~3 в -полосе частот Ю_2^105 Гц. Проведены
измерения диэлектрических спектров ряда жидкостей в указанном диапазоне частот. Получено экспериментальное свидетельство существования в п-гептане и четырёххлористом углероде эффекта диэлектрической дисперсии на частотах ~1СГ2 Гц. Проведено разностороннее исследование и анализ этого эффекта. Показано, что обнаруженная дисперсия является дисперсией Дебаевского типа и определены её параметры. Для объяснения низкочастотной диэлектрической дисперсии предложена модель сольватированного электрона, в рамках которой рассчитаны энтальпия активации аНф и трансмиссионный коэффициент 9бе реакции сольватации электрона, а также глубина ловушки д .
3
О Г Д А В Л в н И Е
стр.
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ........................... 5
ГЛАВА I. ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ.................. 12
§1. Статическая диэлектрическая проницаемость
полярных и неполярных ходкостей.................. 12
I. Деформационный механизм поляризации........... 13
II. Ориентационный механизм поляризации.........7.15
§2. Теория диэлектрической дисперсии................. 16
I. Теория дисперсии Дебая........................ 16
II. Максвелл-Вагнеровская поляризация............ 17
III. Другие типы дисперсии....................... 18
§3. Электродные явления и двойной электрический
слой на границе раздела металл-жидкость.......... 22
§4. Обзор экспериментальных методов применения диэлектрической спектроскопии для исследования
молекулярных связей и структуры вещества......... 29
§5. Требования к параметрам экспериментальной
установки........................................ 43
ГЛАВА П. ЗКОПЕРКЖНТАЛШАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА
ИЗМЕРЕНИЙ............................................ 48
§1. Экспериментальные методы измерения
диэлектрической проницаемости.................... 48
§2. Описание широкополосного диэлектрического
спектрометра..................................... 54
§3. Измерительная ячейка и система
термостабилизации................................ 65
4
§4. Калибровка установки и методика проведения
измерений......................................... 74
§5. Оценки погрешностей измерения диэлектрической проницаемости.................................. 80
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................... 84
§1. Измерение молекулярной поляризуемости
чистых жидкостей.................................. 84
§2. Исследование низкочастотной диэлектрической дисперсии М-гептана и четырёххлористого
углерода........................................ 90
§3. Температурная зависимость времени диэлектрической релаксации жидкостей...........................106
§4.Модель сольватированного электрона................115
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................122
ЛИТЕРАТУРА.....................................................124
5
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность теш.
Исследование молекулярной структуры вещества и его межмо-лекулярных взаимодействий является одной из самых важных и интересных задач, стоящих перед современной наукой. Особый интерес представляет изучение молекулярных взаимодействий в жидкостях, где они менее всего изучены. Этот интерес усиливается также отсутствием единой теории жидкостей, такой, как, например, квантовая теория твёрдых тел.
Жидкости занимают промежуточное положение между твёрдыми тела?® и газами. О одной стороны, в отличие от твёрдых тел силы молекулярного взаимодействия в жидкостях не обладают дальним порядком и не могут образовать жёсткой кристаллической структуры, с другой стороны, ими нельзя пренебречь, как в случае газов. На настоящее время можно считать твёрдо установлении?.!, что молекулы в жидкости расположены не беспорядочно, а могут образовывать различные комплексы и ассоциаты: димеры, тримеры, другие п-меры, цепочечные, разветвлённые, кольцевые и т.д. [1-4]. йсе эти надмолекулярные образования реализуются благодаря наличию слабых связей между молекулами или их фрагмента?® в жидкости.
Молекулярные взаимодействия в жидкостях давно и интенсивно изучаются самыми различными метода?®, среди которых можно назвать методы Я® и ЭНР, диэлектрической, релеевской, пикосекундной, акустической спектроскопии, флуоресцентный,и электрохимический методы, метод низких концентраций и низких температур и ?лногие другие, подробное описание которых дано в работе [5]. Сравнительный анализ возможностей различных ?детодов при исследовании про-
6
цессов молекулярных взаимодействий в жидкостях показывает /Табл.1/, что наиболее универсальным является метод диэлектрической спектроскопии, который позволяет изучать процессы, протекающие за времена вплоть до 10”^ сек. Диэлектрические измерения могут дать сведения как о реакции системы в равновесии, так и о процессах установления равновесия после изменения внешних сил, действующих на
систему. Измерения диэлектрической проницаемости и потерь особен-
%
но ценны, так как они могут быть проведены в значительно более широкой области частот, чем измерения релаксационных эффектов других типов. Метод измерения диэлектрической проницаемости обладает гораздо большей точностью и чувствительностью по сравнению с дру-. гими методами и позволяет получить максимум полезной информации о молекулярных взаимодействиях и структуре вещества. Таким образом, для исследования молекулярных процессов представляется весьма перспективным использование метода диэлектрической спектроскопии.
Такие исследования в последнее время приобретают большое значение, как для теории жидких диэлектриков, так и для практики, так как изучение механизмов молекулярных взаимодействий открывает пути решения различных практических задач, среди которых многие находятся на стыке различных наук: физики, химии, биологии, медицины и т.д. Так, исследование процессов мицеллообразования поверхностно-активных веществ может способствовать решению проблемы повышения нефтеотдачи нефтяных скважин, изучение свойств коллоидных и дисперсных систем имеет большое значение для медицины, биологии, сельского хозяйства, широкое применение диэлектрический метод находит в аналитической химии и на производстве. Немалое значение имеют исследования механизмов молекулярных процессов и для дальнейшего развития теории жидкостей. В настоящее время
V
Метод интервал наблюдаемых І»/2, С ю210* 10610і 10°/д'2 интервал наблюдаемых А , Л/МОЛЬ •€ 10* 106 10610ІО 1 I 1 1
Низких концентраций
Низких температур
Измерение константы равновесия и скорости обратной реакции
Конкурентный
Теплового максимума —
Остановки реакции —
Струевой
Температурного скачка
Скачка давления —
Флеш-метод
Флуоресцентный
Электрохимический
ЭПР
ЯМР
Диэлектрическая радиоспектроскопия
Акустическая спектроскопия
Релеевская спектроскопия
Пикосекундная спектроскопия
Таблица I. Характеристика методов исследования быстрых и свербыстрых реакций [4].
интерес к таким исследованиям усиливается благодаря совершенствованию экспериментальной техники, однако, и развитие теории в свою очередь выдвигает всё новые требования к повышению точности и чувствительности и расширению частотного диапазона измерений.
Цель работы.
Целью работы является: а/ дальнейшее развитие метода диэлектрической спектроскопии для исследования молекулярных взаимодействий в жидкостях, разработка новой методики диэлектрических измерений;
б/ повышение точности и чувствительности метода диэлектрической спектроскопии и распространение его на область сверхнизких частот;
в/ исследование и анализ диэлектрических свойств ряда чистых жидкостей в широком диапазоне частот, включая сверхнизкие частоты;
г/ изучение механизмов молекулярных взаимодействий, приводящих к закономерностям поведения диэлектрической проницаемости жидкостей в этом частотном диапазоне.
Научная новизна работы состоит в разработке новой методики диэлектрических измерений для исследования механизмов молекулярных взаимодействий и реализации её в уникальной экспериментальной установке, имеющей высокие параметры, получении оригинальных экспериментальных результатов, свидетельствующих о наличии в чистых жидкостях аномальной диэлектрической дисперсии в области сверхнизких частот, и интерпретации этих результатов на основе ловушеч-ной модели для электронов в жидкостях.
Научная ценность работы заключается в установлении важных экспериментальных фактов и формулировании выводов относительно механизмов молекулярных взаимодействий, обуславливающих низкочастотную диэлектрическую дисперсию, которые будут способствовать дальнейшему развитию теории жидкостей, имеющей важное значение
9
и для практических целей.
Особую практическую ценность имеют методический разработки, касающиеся дальнейшего развития метода диэлектрической спектроскопии и его применения для изучения свойств жидкостей.
На защиту выносятся следующие положения: а/ теоретический анализ возможностей метода диэлектрической спектроскопии при исследовании структуры и молекулярных взаимодействий вещества к рассмотрение существующих методов измерения диэлектрической проницаемости;
б/ разработка нового метода измерения комплексной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот;
в/ принципиально новое решение ряда функциональных узлов схемы;
г/ реализация предложенного метода в экспериментальной установке, имеющей высокую точность измерения £ в широком диапазоне частот;
д/ результаты измерения диэлектрической проницаемости ряда жидкостей, свидетельствующие о наличии в них диэлектрической дисперсии на сверхнизких частотах;
е/ интерпретация обнаруженной дисперсии диэлектрической проницаемости на основе модели сопьватированного электрона.
Публикации.
Основные результаты исследований автора опубликованы в 8 печатных работах, в том числе в тезисах докладов на Всесоюзной конференции по физике низких температур в г.Кишинёве в 1982 году и доклада на Сессии Отделения общей физики и астрономии АН СССР в 1983 году.
10
Структура и объём диссертации.
Содержание диссертации изложено в трёх главах.
В первой главе проведено теоретическое исследование поведения диэлектрической проницаемости в жидкостях и её сеязи со структурой и молекулярными взаимодействиями вещества. Рассмотрены теории статической диэлектрической проницаемости, диэлектрической дисперсии, электродных явлений и двойного электрического слоя. Проведён обзор экспериментальных методов изучения строения и молекулярных связей вещества на основе измерения диэлектрической проницаемости и потерь. Сформулированы основные требования к условиям проведения настоящих исследований-, сделаны оценки параметров экспериментальной установки.
Во второй главе проведён обзор и сравнительный анализ существующих методов измерения диэлектрической проницаемости. Описана экспериментальная установка - широкополосный диэлектрический спектрометр. Изложена методика измерения диэлектрической проницаемости жидкостей. Дано описание конструкции емкостной ячейки и системы термостабилизации, позволяющей поддерживать стабильность температуры исследуемой жидкости на высоком уровне. Проведён анализ чувствительности и разрешающей способности предложенного метода диэлектрической спектроскопии, сделаны оценки погрешностей измерения диэлектрической проницаемости.
Третья глава посвящена экспериментальному исследованию диэлектрических свойств чистых жидкостей в широком диапазоне частот. Приведены результаты измерения диэлектрических спектров П,-гептана и четырёххлористого углерода, свидетельствующие о наличии в них аномальной диэлектрической дисперсии в области сверхнизких частот Гц. Представлены результаты исследования
II
зависимости диэлектрических свойств указанных жидкостей от температуры, на основе которых определены значения энтальпии активации и трансмиссионного коэффициента. Предложена интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе модели соль-ватированного электрона в жидкости.
Диссертация, состоящая из введения, трёх глав, основных результатов и выводов имеет объём 135 страниц, в том числе 95 страниц текста, 45 рисунков, 7 таблиц. Описок цитируемой литературы содержит 141 наименование.