Оглавление
Введение................................................................6
*
Глава 5 Суб- и сверхкритические флюидные среды в задачах
каталитической химии...................................................11
1.1 Природа каталитических систем.................Л................11
/ " ' ‘1
1.2 Нанесённые катализаторы и методы их получения л.................14
1.2.1 Окунание................................................. 17
1.2.2 Опрыскивание............................................. 13
1.2.3 Пропитка с упариванием раствора............................19
1.3 Анализ методов производства катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- и
ресурсосбережения...................................................19
1.4 Методы регенерации катализаторов................................20
1.4.1 Окислительная регенерация катализаторов риформпнга 23
1.5 Обзор работ, посвященных регенерации катализаторов с использованием суб- к сверхкритических флюидов...................30
1.6 Анализ методов регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- к
ресурсосбережения...................................................34
Выводы..............................................................36
I
Глава II Растворимость компонентов каталитических систем и дезактивирующих катализаторы соединений в суб- и сверхкрити^еских флюидных средах..................................................*...38
2.1 Виды фазовых равновесий и принцип выбора термодинамической поверхности для осуществления суб- и сверхкритического экстракционного процесса............................................38
■
з
2.2 Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред з сверхкритичесхих флюидных растворителях................................................47
2.3 Методы описания растворимости веществ..........................53
2.3.1 Эмпирические методы описания растворимости :.............54
2.3.2 Теоретические методы описания растворимости..............56
2.4 Критические параметры веществ..................................68
2.4.1 Экспериментальные методы определения критических параметров [99].........................................7 І
2.4.2 Расчётные методы определения критических параметров веществ..................................................76
2.4.3 Методы определения критической температуры металлов 78
2.5 Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб- и сверхкритических флюидах........................................79
2.6 Растворимость металлов и их соединений в суб- и сверхкритических флюидах [105]..................................81
Выводы............................................................88
Глава III Экспериментальная установка и методика исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях 90
3.1 Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода....................90
3.1.1 Сосуд равновесия.........................................93
3.2 Методзіка проведения эксперимента..............................94
З.ЗРезультаты пробных измерений....................................95
Выводы............................................................96
Глава IV Экспериментальная установка и методика осуществления процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритического флюидного процесса................................97
4.1. Описание экспериментальной установки реализующей сверхкритический экстракционный процесс и методика исследования. 97
4.1.1 Система создания и измерения давления.....................99
4.1.2 Система измерения к регулирования температуры.............99
4.1.3 Узел экстракции..........................................100
4.1.4 Подача сорастворителя....................................100
4.1.5 Методика проведения опытов...............................100
4.2 Описание экспериментальной установки для исследования активности катализаторов и методика проведения экспериментов »01
4.2.1 Методика проведения экспериментов........................102
Выводы.............................................................103
Глава V Задача производства катализаторов.............................104
5.1 Природа исследуемых веществ и характеристики растворителя.... 104
5.2 Синтез органометаллических комплексов на основе палладия 105
5.2.1 Получение РсіСІ2 из Р<1 [107]..'.........................105
5.2.2 Получение бензонитрилькогс комплекса хлорида палладия Р<1С12(С6Н5СН)2 [108]..........................................105
5.2.3 Получение стирольного комплекса хлорида палладия (€8Н8РёС12)2[108]..............................................106
5.2.4 Получение циклогексенового комплекса хлорида палладия (С6Н,оРоС12)2 [108]............................................106
5.3 Исследование растворимости орган ометаллнческих комплексов палладия в сверхкритическом диоксиде углерода...................107
5.3.1. Оценка погрешности результатов измерений................112
5.4 Результаты описания растворимости с использованием уравнения Пенга-Рсбинсонг И 4
5.5 Осуществление процесса пропитки носителя сргапометаллическими комплексами палладия......................і 20
5.6 Исследование площади поверхности и активности полученных катализаторов...................................................121
5.6.1 Исследование площади поверхности хатализатороз...........121
5.6.2 Исследование активности приготовленных катализаторов .... І22 Выводы..........................................................124
Глава VI Задача регенерации катализаторов.............................126
6.1 Характеристика свежего и отработанного катализаторов...........126
6.1.1 Площадь поверхности......................................128
6.1.2 Активность и селективность свежего и отработанного катализаторов..................................................128
6.2 Исследование растворимости одного из наиболее широко представленных компонентов загрязнителя катализатора - антрацена 129
6.3 Характеристика процесса регенерации катализаторов..............131
6.4 Характеристика регенерированных катализаторов..................132
6.4.1 Площадь поверхности......................................132
6.4.2 Активность регенерированного катализатора................133
6.4.3 Термоаналитическое исследование регенерированных катализаторов..................................................135
Выводы........................................................... 137
Заключение............................................................138
Список использованной литературы......................................140
Вэедеит®
6
В современных услозиях рациональное использование топливно-энергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных предприятий. Поэтому з конце XX века на фоне возрастания потребления энергии з области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей к экстрагентов суб- и сверхкритических флюидных сред.
Зто предложение было обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Зто, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, как в качестве среды для проведения химических реакций, так и в процессах производства, регенерации и в ряде случаев утилизации катализаторов.
Явление катализа было открыто ещё на заре развития химической науки [1]. При первых систематических исследованиях химики обратили внимание на необычное явление - влияние на протекание многих реакций-веществ, участие которых в химических превращениях видимым образом не проявляется. Зти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые иззестные реакций. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе з 1835 году Берцелиус, отнеся все зти факты к некоей "каталитической силе", исходящей от определенных веществ - катализатороз. К известным уже к тому времени примерам каталитических реакций относятся гидролиз крахмала с
7
образованием декстрина, а затем глюкозы под действием минеральных кислот (Пармактье, 1781; Кирхгоф, 1812), зтерификация уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот (Шееле, 1797), дегидратация спиртов на глине (Пристли, 1783; Дейхман, 1797), влияние оксидов азота на окисление диоксида серы (Дезорм, Клеман, 1806), разложение аммиака и пероксида водорода под влиянием различных твердых тел (Тенар, 1813-1818), окисление углезодородоз до оксида углерода и водорода при комнатной температуре в присутствии платины (Дэви, 1837; Доберейнер, 1821), быстрое горение водорода з присутствии измельченной платины (Доберейнер, 1822).
К началу века XX относится интерпретация каталитических процессов с точки зрения кинетики и термодинамики, данная Оствальдом, Боденштейном, Бренстедом и Вант-Гоффом. По определению Оствальда (1902) катализатором называется "любое вещество, которое изменяет скорость реакции, не при этом не появляется в конечных продуктах последней". Катализатор может ускорить только термодинамически возможную реакцию. Любое увеличение константы скорости прямой реакции связано с соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции, поэтому при действии катализатора термодинамическое равновесие ке нарушается.
Несмотря на то, что такие исследователи [2], как В. Оствальд, П. Сабатье и В.И. Ипатьез (конец ХГХ - начало XX века) стояли на позициях химической природы катализа, только в конце 50-х годов XX века стало окончательно ясно, что катализ химическое явление.
Одной из важных с промышленной точки зрения являете я реакция каталитического гидрирования углеводородов. Эти процессы и в России, и за рубежом традиционно проводятся в присутствии селективных палладиевых катализаторов. В настоящее время в Российской Федерации эксплуатируются не менее 9 предприятий по производству низших олефиксв, имеющих реакторы гидрирования; также есть подобные предприятия в республике Беларусь (II очереди, г. Ковополоцк), в Азербайджане (г. Сугмаит) и на Украине (г. Калуги) [3]. Использование неоптнмального катализатора приводит
к большим технологическим потерям, в частности, к потерям целевого продукта в результате неселективного гидрирования. В связи с этим за рубежом катализаторы селективного гидрирования постоянно обновляются и совершенствуются, в том числе путем снижения концентрации благородного металла в катализаторе, а их изготовлен:те и регенерация являются важными направлениями энерго- ресурсосбережения з рамках оптимизации процессов каталитического гидрирования углеводородов в целом. Современные зарубежные катализаторы гидрирования ацетилена з этан-этяленовой фракции (ЭЗФ) содержат палладий на уровне 0,01 - 0,05 %. Например, катализаторы 083 и 058В {Süd-Chemie), содержат 0,015% и 0,035% палладия соответственно, катализатор С311Л (ССГ) - 0,038 %.
В России тенденция использования зысокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоне возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся * все белее весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Стазролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МЛ - 15%). Основные недостатки этих катализаторов -низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но не нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан.
Существующим и широко применяемым методом производства катализаторов данного вида является метод пропитки, который имеет ряд существенных недостатков, таких как потери активного металла с раствором, неравномерность распределения активных центров металла но носителю в случае опрыскивания носителя раствором и общее снижение активности катализатора з случае пропитки с упариванием раствора.
9
Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса пропитки пористой структуры подложки с использованием сверххритических флюидов, что позволяет получать равномернее распределение целевого вещества как ка поверхности носителя, так и з объёме его пор с минимальными потерями целевой компоненты. Однако данный процесс требует знания зависимости растворимости целевой компоненты з сверхкритической флюидной среде от дазления при различных температурах, так как растворяющая способность флюида сильно зависит как от температуры, так и от давления.
Значительной проблемой з проведении процессоз каталитического гидрирования углеводородов является дезактивация катализатора в результате зауглероживания поверхности катализатора, обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования.
Используемый сегодня метод паровоздушной регенерации катализаторов при 450°С не позволяет очищать всю поверхность катализатора, ухудшает его свойства и уменьшает межрегенерационкые циклы катализаторов. Кроме того, этот метод требует использования адиабатических реакторов, так как регенерация катализатора при столь высоких температурах может проводиться именно б них. Без регенерации селектизные катализаторы работают не более 1 года.
Б качестве альтернативы процесса паровоздушной регенерации возможно применение сверхкритпческих флюидных растворителей, способных экстрагировать загрязнитель из пор каталитической системы, не нанося ей вреда. Последнее обеспечивается подбором оптимального флюидного экстрагента и полярного сорастзорителя, которые в конечном итоге позволят проводить процесс экстракции загрязнителя при более низких температурах.
Выше отмеченное определяет три актуальные задачи, заключающиеся з изучении возможности использования сверхкритических флюидных сред при разработке ресурсе- и энергосберегающих методов приготовления катализаторов и их регенерации, а также исследовании термодинамических
10
основ обсуждаемых процессов как ключевого условия их промышленной реализации.
Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражает благодарность за консультации д.х.н., проф. Харлампиди Х.Э, д.т.н., проф. Габитову Ф.Р. и к.х.н. Федорову Г.И.
II
Глаза И Сув- и сшФрйкрттгичее&и® фж^вдопы® срздзя в задачах каталшпшческой зш&эми
ИЛ Ерчк^ода катали'а'кчефкзж систем
Идеальный катализатор [2] - зго химическое соединение или простое вещество, которое ускоряет одну из термодинамически возможных реакций и не участвует в стехиометрическом уравнении этой реакции. Ускорение реакции происходит в результате образования промежуточных соединений и появления нового, более выгодного пути на поверхности потенциальной энергии (нового механизма).
Если обозначить катализатор буквой К (комплекс металла, молекула кислоты, активный центр на поверхности, молекула фермента), то простейшим механизмом каталитической реакции,
А+3=С+П
будет двухстадийный механизм
К + АХ~С,
Х+ ЗК^О, где X- промежуточное соединение.
Таким образом, каталитический процесс - зто совокупность обычных химических реакций (в растворе, на поверхности или в газе), но совокупность особенная, имеющая циклический характер.
Циклическую природу каталитического процесса можно наглядно представить з виде графа, у которого в вершинах (кружках) будут находиться промежуточные вещества и катализатор, а линии, связывающие зершины (ребра), будут соответствовать стадиям механизма. Тогда схема каталитической реакции будет представлена простым циклическим графом (рис. 1.1) Влияние различных факторов на каталитическую реакцию (особенности электронного строения твердого тела и его поверхности, геометрия поверхности, особенности электронного строения комплексов металлов, свойства растзорителей и др.) не отличается от влияния тех же факторов ка любую химическую реакцию.
12
1
2
Любая химическая реакция может протекать лишь при условии, что
реагенты
они
энергетический барьер, а для этого они должны приобрести
определенную энергию[4]. Как уже было сказано, каталитическая реакция X —» У состоит из ряда последовательных стадий. Для
преодолеют
Рис. 1.1. Граф механизма каталитической протекания хах<дой из них
энергией активации. Изменение энергии вдоль координаты реакции представлено на рис. 1.2.
Рассмотрим сначала некаталитический, «тепловой» путь. Чтобы реакция смогла осуществиться, потенциальная энергия молекул X должна превысить энергетический барьер Ет. Каталитическая же реакция состоит из трех стадий. Первая - образование комплекса Х-Кат. (хемосорбция), энергия активации которой равна Еа()с. Вторая стадия - перегруппировка Х-Кат. —» Т-Кат. с энергией активации и наконец, третья - десорбция с энергией активации Едсс; Еадо Екат и Е0сс много меньше Ет. Поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации, каталитическая реакция протекает значительно быстрее тепловой при данной температуре.
Катализатор можно уподобить кнструхтору-прозодкику, который ведет альпинистов (реагирующие молекулы) через горный хребет. Он проводит одну группу через перевал и затем возвращается за следующей. Путь через перевал лежит значительно ниже того, который лежит через вершину (тепловой канал реакции), и группа совершает переход быстрее, чем без проводника (катализатора). Возможно даже, что самостоятельно группа вообще не смогла бы преодолеть хребет.
реакции.
необходима энергия Е, называемая
- Київ+380960830922