Содержание
Введение........................................................................б
Глава 1. Литературный обзор....................................................11
1.1 Аллотропные формы углерода.................................................11
1.1.1 Основные формы углерода.............................................11
1.1.2 Углеродные нановолокна.........................................................12
1.1.3 Фуллерены...........................................................13
1.1.4 Углеродные нанотрубки...............................................15
1.2 Свойства углеродных нанотрубок.............................................16
1.2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок...............................16
1.2.2 Электронная структура нанотрубок....................................17
1.2.3 Механические свойства нанотрубок....................................29
1.3 Методы синтеза углеродных нанотрубок.......................................20
1.3.1 Метод лазерной абляции..............................................21
1.3.2 Термическое разложение углеводородов................................21
1.3.3 Термическое разложение углеводородов в присутствии плазмы...........22
1.3.4 ЬПРСО...............................................................24
1.4 Механизм роста углеродных наносгруктур.....................................25
1.5 Фазовые превращения в наночастицах.........................................27
1.6 Методы синтеза наночастиц металлов ~.......................................29
1.7 Диаграмма состояния железо - углерод.......................................30
1.8 Реакция каталитического пиролиза углерода на металлическом катализаторе....35
1.9 Методы исследования углеродных наноструктур................................37
1.9.1 Просвечивающая электронная микроскопия..............................37
1.9.2 Сканирующая электронная микроскопия.................................38
1.9.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния.............................40
2
Глава 2. Влияние разделения фаз в сплаве Ге-18Сг-10Ы1 (нержавеющей стали) на
каталитическую активность при синтезе углеродных наиоволокон..................42
2.1 Экспериментальная установка...............................................43
2.2 Материал, осаждающийся на стенках реактора................................45
2.3 Влияние предварительного отжига материала на скорость синтеза углеродных наноструктур..................................................................46
2.4 Влияние температуры синтеза...............................................47
2.5 Процент переработки углеводородов.........................................48
2.6 Зависимость массового выхода от времени...................................49
2.7 Статистические исследования параметров уг леродных нановолокон
синтезированных при различных условиях.....................................50
2.8 Различные содержания иентакарбонила в смеси...............................52
2.9 Структура материала, образующегося в газовой фазе.........................53
2.10 Различные вводы газов. Охлаждаемый ввод Аг + Аг/Ре(С05) либо С2Н2 + Иг + Аг/Ре(С05)....................................................................53
2.11 Термогравиметрический анализ материала................................54
2.12 Фазовый состав нержавеющей стали и его влияние на каталитическую активность при разложении ацетилена...........................................57
2.13 Выводы...................................................................62
Глава 3. Формирование металлических кластеров в газовой фазе в условиях синтеза углеродных нанотрубок............................................................63
3.1 Экспериментальная установка...............................................64
3.2 Формирование каталитических частиц при синтезе углеродных нанотрубок 65
3.3 Результаты экспериментов..................................................65
3.4 Функция распределения кластеров железа по размеру.........................66
3.5 Обсуждение результатов....................................................68
3.6 Спектроскопия комбинационного рассеяния...................................70
3.7 Выводы.....................................................................72
Глава 4. Синтез углеродных нанотруб методом термического каталитического разложения углеводородов. Влияние электрических полей и плазменной активации углеводородов на синтез углеродных нанотруб.......................................73
4.1 Экспериментальная установка................................................74
4.2 Параметры разряда с полым катодом..........................................76
4.3 Конвективные потоки в камере...............................................77
4.4 Синтез углеродных панотрубок...............................................78
4.5 Термическое разложение углеводородов.......................................79
4.6 Термическое разложение углеводородов в плазме газового разряда с полым катодом........................................................................80
4.7 Влияние электрического поля на синтез углеродных нанотрубок................82
4.7.1 Вольтамперные характеристика разряда с центральным и цилиндрическим
электродами........................................................82
4.7.2 Синтез углеродных нанотрубок в электрическом ноле...................83
4.8 Влияние электрических полей на частицы катализатора........................89
4.9 Синтез углеродных нанотрубок в условиях газового разряда с центральным и цилиндрическим электродами.....................................................90
4.10 Исследование параметров синтезированных нанотруб методом комбинационной спектроскопии..................................................................92
4.11 Обсуждение................................................................95
4.11.1 Сила сопротивления действующая на наночастицу......................96
4.11.2 Диэлектрофорез.....................................................97
4.11.3 Электрическое поле в реакторе.................................... 97
4.11.4 Заряд частицы в газовом разряде....................................99
4.11.5 Баланс сил........................................................101
4
4.12 Выводы..................................................................104
Заключение...................................................................105
Список литературы............................................................107
5
Введение
Актуальность работы.
Недавнее открытие новых аллотропных форм углерода привело к появлению научного направления, связанного с поиском путей синтеза и исследованием свойств углеродных наноструктур. Углеродные нанотрубы и нановолокна привлекают к себе особое внимание в связи с их уникальными физико-химическими свойствами и, как следствие, широким спектром возможных путей их практического использования. Свойства углеродных нанотруб могут изменяться в большом диапазоне в зависимости от их структуры, что, в свою очередь, связано с условиями синтеза: температурой, давлением, видом молекул - поставщиков углерода, сортом и дисперсностью катализатора, наличием и характером взаимодействия катализатора с поверхностями. В качестве катализатора часто используются наночастицы железа, что связано с их высокой каталитической активностью при синтезе углеродных наноструктур. Уменьшение размеров частиц металла до нанометрового диапазона приводит к изменению их теплофизических характеристик, что влияет на их каталитическую активность. В основном, это связано с ростом доли поверхностных атомов, изменением структуры электронных уровней и параметров кристаллической решетки. Если в качестве катализатора используется сплав металлов, то его каталитическая активность зависит также от концентраций компонентов и фазового состояния системы.
Размер каталитической частицы определяет диапазон наноструктур, которые могут быть синтезированы. Таким образом, проблема управления синтезом углеродных наноструктур включает два наиболее важных аспекта: во-первых, подготовка каталитически активных частиц с узкой функцией распределения но размерам, во-вторых, создание условий для эффективного синтеза. Практически все существующие на настоящий момент времени технологии синтеза углеродных нанотруб приводят к одновременному формированию целого спектра углеродных наноструктур. Процессы последующей очистки и разделения углеродных нанотруб но физико-химическим свойствам (диаметр, хиральность, количество
углеродных слоев, длина, наличие, тип и плотность дефектов) представляют собой отдельную проблему. Одним из методов повышения эффективности синтеза и управления потоками материала является использование газового разряда. Наличие электрических гюлей и заряженных частиц приводит к зарядке ианотруб и может оказывать влияние на их синтез.
Сказанное выше определяет актуальность исследования физико-химических процессов, определяющих состав и фазовое состояние каталитических частиц при синтезе углеродных наноструктур, и поиск новых способов управления ростом, разделения и очистки углеродных нанотруб.
Цели работы
- Исследовать влияние разделения фаз при отжиге аустснитной стали на каталитическую активноегь сб поверхности при синтезе углеродных нановолокон.
-Исследовать влияние фазового перехода «жидкость - твердое тело» в кластерах железа на каталитические свойства металл-графитовых частиц, формирующихся при диссоциации паров пенгакпрбонила железа в условиях термического разложения ацетилена.
- Исследовать влияния электрических полей и низкотемпературной плазмы газового разряда на синтез углеродных нанотруб.
Научная новизна
- Впервые предположено и обосновано, что выделение карбидной фазы при термической обработке аустеиитиой стали в среде углеводородов приводит к тому, что ее поверхность становится эффективным катализатором для синтеза углеродных нановолокон.
- Впервые экспериментально обнаружена универсальность функции распределения по размерам метал-углеродных частиц, формирующихся при конденсации продуктов разложении пентакарбонила железа.
7
- Впервые обнаружено обогащение синтезированного материала углеродными нанотрубками при их термическом каталитическом синтезе в электрическом поле и в плазме газового разряда.
Практическая значимость
-Электрофорез углеродных нанотруб может быть использован ;щя их селекции на стадии синтеза.
-Полученные данные могут быть использованы для создания технологии эффективного синтеза углеродных нановолокон диаметром 100 - 150 нм на поверхности нержавеющей стали.
Защищаемые положения
1. Выделение карбидной фазы при термической обработке аустенитной стали в среде углеводородов приводит к тому, что се поверхность становится эффективным катализатором для синтеза углеродных нановолокон.
2. Фазовый переход «жидкость - твердое тело» в кластерах железа при термохимическом синтезе углеродных нанотруб является лимитирующим фактором, определяющим функцию распределения кластеров железа по размерам.
3. Наличие градиента внешнего электрического поля приводит к поляризационному дрейфу углеродных нанотруб при их синтезе в газовой фазе.
4. В условиях газового разряда с полым катодом электрофорез углеродных нанотруб приводит к селекции их от других углеродных структур.
8
Достоверность полученных результатов
Достоверность полученных результатов обоснована использованием апробированных методик, проведением тестовых измерений, анализом погрешностей измерений и повторяемостью результатов измерений.
Апробации работы
Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях и семинарах: XLIII, XLIV Международная научно студенческая конференция «студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. (2005, 2006); ХГ Всероссийская научная конференция студентов-физиков. Екатеринбург. (2005); Sixth International Conference on the Science and Application of Nanotubes. Gothenburg, Sweden. (2005); Международная школа «Физика и химия наноматерпалов». Томск. (2005); Cargese international school lianoscicncestcch. Cargese, France. (2006); IX Всероссийская школа-конференция молодых ученых “Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики'’. Новосибирск. (2006); 8th Biennial International Workshop Fullcrcnes and Atomic Clusters. St Petersburg, (2007); Всероссийская школа-семинар молодых ученых «физика неравновесных процессов в энергетике и наноиндустрии». Новосибирск. (2007).
По результатам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах.
Личный вклад соискателя
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии при постановке задачи, проектировании и создании экспериментальных стендов, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных, подготовке публикаций по результатам исследований.
9
- Київ+380960830922