Оглавление
Введение
Глава I. Особенности взаимодействия системы «слюда-водная плёнка» с различными видами излучений в условиях теплообмена
1.1. Строение кристаллической и диспергированной слюды
1.2. Поляризация и абсорбционные процессы в слюдах, являющимися слоистыми макроскопическими диэлектриками
1.3. Взаимодействие диспергированных слюд ионизирующим излучением
Выводы по главе I
Глава II. Исследование особенностей макроструктуры слоистых силикатов методом диэлектрической спектроскопии
2.1. Изучение свойств плёночной воды на слюдяных зернах методом диэлектрической спектроскопии
2.2. Модель двуслойного конденсатора для объяснения макроструктуры системы «слюда-водиая плёнка» па примере постоянного и переменного внешнего поля
2.3. Методическое обоснование исследования макроструктурных и тепловых свойств диспергированных слюд. Тепловая ионная поляризация
2.4. Тепловая ориентационная поляризация и ее вклад в поляризацию диэлектрика
Выводы по главе II
Глава III. Теоретический анализ и экспериментальное исследование макроструктуры и величины тепловых потерь низкосортного диспергированного флогопита
3.1. Диэлектрическая релаксация низкосортных диспергированных флогопитов
3.2. Методика диэлектрических измерений при исследовании релаксационных свойств низкосортного диспергированного флогопита
3.3. Экспериментальное исследование макроструктуры, величины тепловых потерь и массообмена с окружающей средой низкосортного диспергированного флогопита различной крупности
3.4. Исследование электропроводности ультратонкого диспергированного флогопита. Энергия активации носителей тока
4-8
9
9-23
24-36
37-43
44
45
45-50
50-56
56-62
63-71
72
73 73-76 76-79
79-88
88-95
Выводы по главе 111
Глава IV. Релаксационные процессы диэлектрических свойств низкосортных диспергированных флогопитов при переносе энергии лазерным излучением и электромагнитным полем у-диапазона
4.1. Взаимодействие гетерогенной структуры с лазерным излучением и электромагнитным полем у-диапазона
4.2. Экспериментальные исследования релаксационных процессов в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» после лазерного воздействия
4.3. Экспериментальные исследования релаксационных процессов в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» после у-облучения Выводы по главе IV
Глава V. Релаксационные процессы диэлектрических свойств низкосортных диспергированных флогопитов при переносе энергии электронным излучением
5.1. Общие закономерности взаимодействия электронного облучения с гетерогенными системами
5.2. Методика электронного облучения низкосортного диспергированного флогопита
5.3. Экспериментальные исследования действительной части е’ диэлектрической проницаемости и величины тепловых потерь ^ 5) образцов низкосортного диспергированного флогопита крупностью помола до 17 мкм при их электронном облучении
5.4. Особенности релаксации в ультратопком низкосортном флогопите при его надевании
5.5. Экспериментальное исследование теплопроводности образцов низкосортного ультратонкого флогопита до и после электронного облучения и двойного нагрева в интервале температур 300 - 900 К Выводы по главе V
Заключение
Список использованной литературы
96
97
97-98
99-105
105-110
111
112
112-116
116-118
118-123
124-130
131-137
138-139
140-141
142-155
4
Введение
Актуальность работы. В последнее время композиционные материалы на основе диспергированных слюд с газо-водными включениями представляют значительный научный и прикладной интерес в связи с возможностью регулирования их
теплоизоляционных, электрофизических и других характеристик в широких пределах. Разработка и исследование новых
слюдокомпозициоииых материалов, обладающих значительной
термической, электрической и механической прочностью является весьма актуальной задачей, поскольку они находят все более широкое применение в различных областях науки и техники (импульсные накопители энергии, электрохимии, электроники). Развитие
представлений о радиационном воздействии на гетерогенные системы связано с изучением их свойств в условиях эксплуатации в экстремальных условиях (давление, температура, повышенный радиационный фон и т.п.). Данное исследование позволяет выявить технические пути усиления полезных и подавления вредных эффектов, а также изменение диэлектрических свойств теплоизоляции на длительный период эксплуатации.
При этом, с каждым годом возрастает дефицит листовых слюд, что стимулирует исследования в области повышения качеств отвалов горных пород.
Исходя из этого, выдвигается актуальная задача исследования функциональных связей радиационного воздействия, а также термообработки с целью улучшения электрофизических свойств слюдопластов для повышения качества теплоизоляционных материалов.
Разрабатываемые в диссертационной работе научные и научно-технические проблемы улучшения теплоизоляционных свойств слюдопластов, изготовленных из низкосортных слюд, с учетом
5
фактора нагружения при их эксплуатации, отвечают требованиям приоритетных направлений науки и техники и являются частью научно-исследовательской темы «Изучение неоднородных диэлектрических материалов и сплавов», регистрационный номер, 0186012052.
Изучение влияния радиационного дефектообразования в слюдокомпозитах в условиях теплообмена позволит предсказать механизмы радиационных изменений физических свойств полярных диэлектриков, алюмосиликатов сложной стехиометрии и диэлектрических материалов, содержащих примеси.
Цель работы. Теоретический анализ и экспериментальные исследования теплообменных свойств низкосортных
диспергированных флогопитов месторождений Восточной Сибири, используемых для изготовления термоизоляционных материалов высокой механической и электрической прочности при их термической и радиационной обработках.
В работе решаются следующие основные задачи:
1. экспериментальное исследование распределения тепловой энергии в гетерогенной системе «слюда-водная пленка» и её влияние на изменение макроструктуры ультратонких флогопитовых слюд;
2. исследование влияния крупности помола низкосортных диспергированных флогопитов на величину тепловых потерь (/# 5) и действительную часть диэлектрической проницаемости в’ с целыо создания слюдокомпозитов с улучшенными теплоизоляционными свойствами;
3. экспериментальное исследование изменений макроструктурных характеристик низкосортных диспергированных флогопитов при переносе энергии и импульса лазерного, электронного и электромагнитного излучения у-диапазона с последующим их преобразованием в тепло;
4. выяснение влияния тепло- и массообмеиа исследуемых низкосортных мелкоразмерных флогопитов на их адсорбционную активность;
5. изучение эффективности термической обработки термоизоляторов на основе низкосортных диспергированных флогопитов с целыо минимизации тепловых потерь;
6. выработка технологических рекомендаций термической и лучевой обработки низкосортных диспергированных флогопитов для улучшения их теплоизоляционных качеств.
Объест исследования. Низкосортные диспергированные слюды промышленных месторождений Восточной Сибири и термостойкие слюдокомпозиты, изготовленные на их основе.
Предмет исследования. Теплоизоляционные свойства низкосортных диспергированных флогопитов при термической и радиационной обработках.
Научная новизна. Применительно к исследованиям по улучшению теплоизоляционных свойств низкосортных флогопитов при термической и радиационной обработках впервые:
1. проведено комплексное исследование по влиянию излучений на макроструктурный параметр с' - действительную часть диэлектрической проницаемости, величину тепловых потерь ^ б) мелкоразмериых диспергированных флогопитов в интервалах: интегральных доз от 1,5*106 до 41010 Дж/м (для электронного
о 1П О в
излучения), 2*10 - 3,5-10 Дж/м“ (для лазерного излучения), 2,8-10 -6,5-1010 Дж/м2 (для у-излучения), и температур 293 - 900 К.
2. экспериментально выявлена зависимость тепловых потерь (щ 8) и действительной части диэлектрической проницаемости от способов радиационной и тепловой обработки исследуемых образцов.
3. установлена зависимость теплоизоляционных свойств и
7
макроструктуры низкосортных диспергированных флогопитов, а также их массообмена с окружающей средой при переносе энергии и импульса электронным, у - и лазерным излучением;
4. обосновано влияние градиента температуры па теплоизоляционные и диэлектрические свойства низкосортных диспергированных флогопитов после радиационного воздействия.
5. предложен метод двойного отжига для улучшения теплоизоляционных свойств ультратонкого низкосортного флогопита крупностью до 17 мкм, позволяющий уменьшить его тепловые потери в 8 раз (с 4,2 до 0,5 единиц) при незначительном (менее чем на 10 относительных единиц) изменении макроструктурного параметра 6 .
6. установлена оптимальная крупность помола - до 17 мкм - для создания высококачественной теплоизоляции с высокой электрической и механической прочностью. Значение макроструктурного параметра £' диспергированного флогопита
данной крупности превышает в 5 раз значение €' для крупности помола 100 мкм, при одновременном пятикратном увеличении величины тепловых потерь 5).
Методы исследований. Для исследования термических свойств и макроструктурных параметров низкосортных диспергированных флогопитов, являющихся гетерогенными системами «слюда-водная пленка» в работе в рамках модельных представлений физики твердого тела и теплофизики использованы теоретические и практические подходы диэлектрической спектроскопии. Данный метод позволяет измерять:
1. макроструктурный параметр исследуемой системы (низкочастотную действительную (£) составляющую диэлектрической проницаемости) в широком диапазоне температур и частот внешнего электрического поля;
8
2. потери тепловой энергии исследуемых образцов низкосортного флогопита (5) в широком диапазоне температур и частот внешнего электрического поля;
Практическая значимость. Обобщение экспериментальных данных, полученных в результате проведенных температурных и радиационных исследований, позволяет обосновать, разработать и апробировать технологию улучшения диэлектрических свойств диспергированных слюд воздействием излучений различной природы с учетом переноса тепла.
Разработанная технология позволяет:
•улучшить качество низкосортного слюдяного сырья и создать на его основе композиционные материалы, способные работать в качестве теплоизоляции в условиях высокотемпературных и радиационных полей;
• повысить надежность теплоизоляции оборудования,
эксплуатируемого в условиях повышенного теплового и радиационного полей;
•увеличить процент использования добываемого забойного сырца в слюдяной промышленности страны за счет использования дешевых низкосортных флогопитов.
•улучшить теплоизоляционные, электроизоляционные и мехаиопрочностные качества низкосортных диспергированных флогопитов при их двойной тепловой обработке после электронного облучения.
9
Глава I. Особенности взаимодействия системы «слюда-водиая плёнка» с различными видами излучений в условиях теплообмена
1.1. Строение кристаллической и диспергированной слюды
Слюда обладает высокой диэлектрической прочностью, низкими диэлектрическими потерями, высокими поверхностными и объемными сопротивлениями. Она имеет высокую прочность на изгиб и растяжение и практически несжимаема, инертна к действию воды, кислот, спиртов, масел и растворителей. Слюда огнеупорна и невоспламеняемая, не поддается воздействию температуры до 873-1173 К ( в зависимости от разновидности) оказывает сопротивление как химическому (окисляющему) действию электрических зарядов, так и механическим разрушающим силам, которые часто сопровождают электрические разряды.
Наиболее широко в промышленности применяется мусковит, выдерживающий нагревание до 600 °С. Флогопит более мягок и не так легко расщепляется па тонкие слои, но термостоек до 1200 К что позволяет
использовать его в качестве теплоизолятора.
Слюда
неорганический полимер, твердое тело, в котором огромные атомные цепи -линейные, ленточные и плоские - сочленены между собой молекулярными силами, более слабыми в сравнении с силами основных связей в цепях. К неорганическим полимерам относят минералы, обладающие повышенной спайностью (слюда, тальк, пирофиллит) или волокнистым строением (асбест, актиновит, роговая
А
п[&03 ]
2-
¥ ^7
К
^ ^
6-
2 6
Рис 1.1. Полимерные цепи из крем некисл ородиых тетраэдров: линейные (а), ленточные (б), плоские (в).
10
обманка). Эти и другие подобные минералы относятся к важному и наиболее распространенному в земной коре классу минералов - силикатам, соединениям кремния с элементами 1, 2, 3 групп периодической системы. Основной структурной единицей силикатов является кремнекислородный тетраэдр, который аналогичен углеродному тетраэдру в органических молекулах и может образовать бесконечные цепи (рис. 1.1).
Мономером здесь являются группы [5Юз] \ Две свободные валентности у звена могут заполняться, например, атомами Са и Mg.
В результате образуются пироксены: М§25120б - энстатит, Са251206 - волластонит, (М^РеОДО* - гиперстен - моноклинные столбчатые кристаллы, мягкие (твердость 5-6 единиц по шкале Мооса, или 500-700 кг/мм2) поделочные камни. Небольшая твердость этих минералов свидетельствует о сравнительно слабых невалентных силах, действующих между отдельными цепями молекул. Две кремнекислородные цепи могут объединиться в ленту и образовать ленточные кристаллы с мономерной группой [БмОп]6'. [3]
Вокруг этой группы распределяются, главным образом, двухвалентные атомы М^ Са, Ре, образуя группу минералов, называемых амфиболами (например, Са!^(8Юз)4-тремолит).
Наконец, когда кремнекислородные цепи, соединяясь между собой
через атомы кислорода,
образуют огромные плоские листы, возникают
листоподобные минералы: тальк, пирофиллит,
всевозможные слюды и т.п.. Тетраэдры образуют
гексагональные кольца с плоскими основаниями
(рис. 1.2).
В кристаллах слюды два кремнекислородных листа, обращенные друг к другу вершинами тетраэдров с некомпенсированными валентностями соединяются между собой атомами металлов А/, Ре, Т/ и др. При связи
11
кремнекислородных листов атомами А1 образуется пирофиллит, атомами - тальк. Причем, эти атомы располагаются под гексагональной лункой: два трехвалситпых (А/) и три - двухвалентных (М%). Ближайшими соседями у них оказываются 4 атома сверху: 3 атома кислорода и одна гидроксильная группа, расположенная в центре гексагональной лунки (рис. 1.2), и аналогично - снизу.
Таким образом, каждый атом между плоскими кремнекислородными сетками находится в центре восьмигранника, образуя октаэдрическую фигуру. Поэтому промежуточный слой атомов А/ или между тетраэдрическими сетками называется октаэдрическим. Каждый агом кислорода в этом слое делит свой заряд между тремя атомами металла Мд, в тальке, так что на одно тетраэдрическое кольцо приходится связей 2-1/3*6=4. Поэтому для компенсации шести зарядов октаэдрического слоя в лунке необходимы еще два отрицательных заряда. Они вводятся в структуру в виде гидроксильных групп 01 Г, размещаемых в центре гексагональной лунки на уровне тетраэдрических кислородов. [4,5] В кристаллах слюд четвертая часть атомов кремния в тетраэдрах беспорядочно замещается на атомы трехвалеитного алюминия. В результате в пакете недостает одного положительного заряда. Такой заряд входит в кислородные гексагональные лунки на наружные поверхности пакетов в виде одновалентных ионов, обычно К+.
Этот ион вместе с ионом кислорода или ОН' группой внутреннего октаэдрического слоя образует пакетный электрический диполь с большим электрическим моментом.
Взаимодействие таких диполей и дисперсионные связи плоских тетраэдрических сеток обеспечивают силы сцепления между пакетами в кристаллах по плоскости совершенной спайности. Эти силы не являются валентными в отличие от связей внутри слоев, что и позволяет отнести слюды и другие минералы со слоистым и столбчатым строением к полимерам.
12
(Ф
ф <2> ® •
К ШН А1_ 5!
О
□
Рис. 1.3. Расположение слоев атомов в двойном кремнекислородном пакете и количество атомов на одну электронную ячейку.
В кремнекислородном листе кристаллы слюд представляют собой трехслойный пакет, расположение атомов в котором представлено на рис. 1.3. Из рис. 1.3 видно, что в двойном кремнекислородном пакете у мусковита в октаэдрическом слое 4 атома алюминия на одну ячейку, а у флогопита 6 атомов магния. В зависимости от химической формулы слюды поделены на две группы: флогопиты и мусковиты.
Типовая химическая формула мусковита в расчете на элементарную ячейку:
2[КА12№3ЛЮ1о)(ОН)2]
Состав элементарной ячейки флогопита выражается:
К ЩзРЬАЮю] (ОН)2
1.2
Флогопит и мусковит - не единственные представители минералогических видов слюды, но в промышленности именно они имеют наиболее важное значение. И все это благодаря наличию у слюды флогопита и мусковита исключительно ценных свойств - высокой электрической прочности, малых диэлектрических потерь, термической и химической стойкости, механической прочности и гибкости. При этом, к настоящему времени слабо изучен вопрос о радиационной стойкости слюд, и что особенно важно, в условиях теплообмена, т.к. слюда и изделия из нее
13
широко применяются в качестве изоляции в оборудовании, работающем в повышенных тепловых ПОЛЯХ.
Большинство применяемых в современной технике слюд при нагревании до нескольких сот градусов сохраняют сравнительно хорошие электрические и механические свойства, такие слюды относят к электроизоляционным материалам высшего класса нагревостойкости. [6]
Однако в технике переработки слюдяного сырья наметилось существенное отставание от наиболее развитых стран. В России потребляется в основном листовая слюда. Вследствие технологических трудностей пока слабо пользуются диспергированные слюды.
При обработке слюдяного сырья получается большое количество отходов - скрапов, которые используются для выпуска дроблёной и молотой слюды.
Дроблёную слюду выпускают в виде чешуйки, которую применяют при производстве рубероида и как материал для тепловой изоляции.
Молотую слюду применяют в резиновой промышленности при изготовлении автомобильных шин, в производстве высокочастотного диэлектрика - микалекса, а также в производстве сварочных электродов, художественных обоев, пластмасс и красок.
Использование измельчённой слюды кроме технических преимуществ имеет ещё и экономические, так как до сих пор из подземных выработок извлекали слюду размером свыше четырёх квадратных сантиметров, причём использовались в основном пластины большой площади, а всё остальное шло в отвал (до 92 -97 % забойного сырца). Применение же молотых слюд позволяет создать практически безотходную технологию, использовать слюду любой крупности, в том числе и отходы от изделий из листовой слюды. Таким образом всесторонее изучение свойств диспергированных слюд, являющихся сырьем для производства высококачественных слюдопластов, является весьма актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения.
В связи с нехваткой слюдяного сырья отечественная слюдяная промышленность вынуждена импортировать недостающее сырьё из Индии.
- Київ+380960830922