ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ....................................................10
1.1. Общие сведения о супериоииых проводниках...............................10
1.2. Элскт ронпмй перенос и твердых растворах СигБс-^^Зс, С^Яе-ІдгЗс, СигЯ-
ІдіЯ в иииермических и неіпомсгрпческих ) сліпнях......................12
1.2.1. Электронный перенос в бинарных халької спилах.........................14
1.2 2. Э іектронньїе свойства сплавов А^е- Сі^Бс.............................20
1.2.3. Электрофизические свойства халької енидов меди, леїированньїх железом и
другими элементами.....................................................21
1 3. Литературные данные по ионному переносу и исследуемых маїсрна.іах 25
1 3.1. Общая характеристика ионной проводимости в СИИ на основе халької еиидов меди и серебра....................................................................25
1.3.2. Связь теплоты переноса ионов и энергии активации ионнои проводимости в
СИП.........................................................................28
1 3 3 Связь ионнои и этектрониой проводимости в СИИ..........................31
1 4. Теплопроводность и тепловое расширение ............................... 34
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................................37
2.1. Синю і образцов. І Іодготовка образцов для исследований................37
2.2 Экспериментальная установка........................................... 39
2.3. Метод к>лоиометрическото титрования....................................43
2 4. Измерение коэффициента ионной термо-эдс и эффекта Соре.................46
2.5. Измерения электронной проводимости, коэффициента электронной гермо-эдс
и коэффициент Холла..........................................................47
2 5.1. Метод измерения парциальной э іектроннои проводимости.................47
2 5.2. Метод измерения э іектромиои термо-эдс................................49
2 5 3. Метод измерения эффекта Холла.........................................50
2.6. Измерение коэффициента теплопроводности................................51
2.7. Мсюднка измерения коэффициента линейного термического рлсширснші...52
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ЭЛЕКТРОННОМУ ПЕРЕНОСУ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 1д,Си(2 1дкСи(2 х>бЭ и Л&Си(2 В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ....................................56
3.1. Зависимость электронной проводимости от температуры и состава..........56
3.2. Зависимость электронной проводимости от исстехиометричности............62
3.3 Эффект Холла...........................................................66
Выводы к иавсЗ...............................................................71
э
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ЭЛЕКТРОННОМУ И ИОННОМУ ПЕРЕНОСУ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Ы»Си(2,)58с,
ЫхСи<2 х)бЯ и А&Сщц&е В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И ИХ
ОБСУЖДЕНИЕ...............................................................72
4.1. Зависимость коэффициента электронной термо-эдс от юмпературы и
состава..................................................................72
4.1.1. Определение положения уровня Ферми...................................79
4.1.2. Эффективные массы носителей......................................... 79
4.2.1. Определение теплоты переноса атомов и катионов.................. 81
4.2.2. Расчет коэффициента ионнои термо-эдс по конфшурационной энтропии.....89
4.3. Термодиффузии и эффск! Соре..........................................94
Выводы к главе 4............................................................96
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И ТЕПЛОВОМУ РАСШИРЕНИЮ РЕШЕТКИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Ag,Cii(21) &SC) LikCU(21) &S, LitCu(2*) sSc И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................9и
5.1. Эшроинн и энтальпии атомов металла в твердых растворах CuiSc-AgiSc,
Cu2Sc-Li2Sc..............................................................98
5.1.1. I IcKoiopwe сведения из термодинамики суперионных сплавов............98
5.1.2 Методика определения энтропии и энтальпии атомов металла ...........101
5.1.2. Экспериментальные результаты по энтропии и энтальпии атомов металла.102
5.2. Теплопроводное ....................................................106
5.3. Тепловое расширение решетки.........................................109
Выводы к главе 5...........................................................115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................116
ЛИТЕРАТУРА..............................................................118
3
СПИСОК СОКРАЩЕНИИ
• АЭХЛ - автоэлсктрохимическое легирование
• ВЗ - валентная зона
• ГЦК - іранецентрированная кубическая (решетка)
• 33 - запрещенная зона
• ЗГ - зернограничная (диффузия)
• КСХД - коэффициент сопряженной химической диффузии катионов и электронов
• ОЦК - объемно-центрированная кубическая (решетка)
• СИІI - супсрионный проводник
• ФП - фазовый переход
• КЛТР-коэффициент линейного термического расширения
I
4
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальнойь темы. Одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния является поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью [1-5]. Характерной чертой этих веществ, называемых суперионными проводниками, является сильная разупорядоченность кристаллической структуры. В обычных твердых телах ионная проводимость находится на уровне 10'12-Ю’10 Ом^см"1, и даже вблизи точки плавления не превышает 10° Ом^см"1 [3]. В супериониках ионная проводимость имеет порядок 10"1 Ом' ’см" при комнатной температуре, что близко к проводимости концентрированных растворов жидких электролитов. В исследовании суперионных проводников в последние годы были достигнуты большие успехи.
К настоящему времени выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; построен ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако до сих пор отсутствует единая теория супсриониою состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в таких разных классах веществ, как кристаллы, стекла, полимеры. Одним из таких подходов является учет взаимодействия ионной и электронной подвижных подсистем между собой и с неподвижным остовом решетки.
Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом" см"1) и коэффициентом химической диффузии (10’ см“/с), высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [6] резко выделяются среди классических суперионных проводников, проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [1]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования
делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [7]. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогснидов позволяет изучать влияние легирования и замещения по катионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса, а также на тепловые свойства твердых растворов.
Наличие высокой подвижности носителей заряда обоих подсистем обуславливает большое многообразие интересных физических явлений, имеющих место в халькогенидах меди и серебра. В суперионной фазе селенида меди обнаружены явление сверхпластичности, эффект Киркендалла, пьезодиффузионный эффект, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селениде меди недавно был открыт эффект Дюфура, который наблюдался до этою только в газах [8-12].
Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений [2, 13-14]. В настоящее время халькоюниды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов, КПД системы СигдЗ-СсВ превышает 11%. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Си2 дХ, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти [6, 7]. В халькогенидах серебра недавно был обнаружен линейный эффект пн аптскою машетосопротивлсния, наблюдаемый не только в пленочных, но даже и в объемных образцах, что уже нашло применение в магнитных устройствах записи информации [15, 16]. Наночастицы селенида меди перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах [17].
Халькогениды меди и серебра имеют широкие области взаимной твердой растворимости; это позволяет производить замещение, как но катионной, так и по анионной подрешетке, исследуя влияние размеров, массы, электронной структуры ионов и их концентрации на параметры суперионного перехода и
явления ионного переноса. Существование изоструктурных халькогенидам меди суиерионных халькогенидов лития позволяет получать твердые растворы с разным содержанием лития и изучать влияние замещения катионов благородных металлов катионами щелочного металла.
Исходя из вышеприведенного анализа состояния имеющихся проблем в изучаемой области науки, в данной работе были поставлены следующие цели и задачи.
Исли н задачи работы.
Цель работы заключается в изучении явлений переноса электронов и ионов в структурно-разуиорядоченных сунериониых проводниках при действии температурных или концентрационных полей.
В процессе выполнения работы решались следующие задачи:
1. Получение сплавов Си28е-А§28е, Си28е-и28е и Си28-и28.
2. Изучение термодиффузии, теплопроводности и термического расширения решетки в зависимости от температуры, химического состава и степени нестсхиометричности в твердых растворах Cu2Sc-Ag2Se, Си28е-1л28е и Си28-1л28.
3. Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Си^е-Ац^е, Си28с-1л28е и Си28-1д28 в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке.
4. Изучение процессов электронного и ионного переноса в неизотермических условиях.
Объектами исследовании были выбраны твердые растворы квазибинарных систем Си28е-А§28е, Си28е- Ьь8е, Си28- 1л28. Халькогениды меди и серебра являются фазами переменного состава по катионной подрешетке, проявляющими высокую электронную проводимость определяемую степенью их нестехиометричности. Высокотемпературные фазы этих соединений имеют аномально высокую катионную проводимость с низкой энергией активации. Большое разнообразие наблюдаемых свойств и явлений, возможность применения электрохимических методов измерения
ионной проводимости и коэффициента диффузии, изменения и контроля химического состава делают эти соединения и их твердые растворы удобными модельными системами для исследований явлений переноса в смешанных электронно-ионных проводниках.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
Впервые исследованы теплопроводность, термическое расширение в твердых растворах Си28е-и28е и Си28-1л28 в сравнении с твердыми растворами Cu2Se-Ag2Se в зависимости от температуры, химическою состава, степени дефектности по катионной подрешетке. Обнаружено, что замещение литием приводит к снижению теплопроводности. Определены температурные коэффициенты расширения решетки для ряда составов.
Изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Впервые определены энтропия и энтальпия атомов металла катионов в твердых растворах как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны.
Обнаружена связь между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения (КЛТР) решетки кубической фазы 1лхСи2.х8. Причиной влияния КЛТР на ионный перенос является то, что ангармонические тепловые колебания атомов остова, отвечающие за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых точек между соседними междоузельными позициями.
Впервые проведено исследование ионного переноса в твердых растворах Си28е-Ай28е и Си2Х-1л2Х (Х=8,8е) в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. На основе анализа полученных данных по неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион -решеточного взаимодействия в твердых растворах Си28е-Ай28е.
Научная и прашическая значимое!ь. Полученные в работе результаты по термодиффузии, теплопроводности, термическому расширению представляют интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердого тела, материаловедения. Фундаментальный интерес представляет обнаруженная в работе связь между КЛТР и ионной проводимостью.
Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют высокую термоэлектрическую эффективность, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.
Достоверность результатов и выводов диссерищии обеспечена использованием хорошо апробированных методов исследований, соответствием оригинальных результатов данным других авторов в ряде предельных случаев, проверкой полученных результатов другими экспериментальными методами, соответствием экспериментальных и расчетных данных.
Па защнгу выноси Iси:
1. Результаты экспериментального исследования термодинамических и транспортных свойств твердых растворов ЦХС1Ь.Х8, ихС1ъ.х8е и AgчCu2.чSe, обладающих суперионной проводимостью.
2. Обнаруженная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы ихС1ь.ч8 и ее интерпретация.
3.Вывод, что допирование литием приводит к уменьшению теплопроводности селенида меди, и в данных системах преобладающим является вклад фононной теплопроводности в общую теплопроводность.
4. Вывод, что наблюдаемые электрофизические и тепловые параметры позволяют отнести литий-замещенные халькогениды меди к перспективным материалам для использования в термоэлектрических преобразователях энергии.
Объем и структура рабом»!.
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав с выводами, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах печатною текста, содержит 7 таблиц и 70 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 131 наименований.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Общие сведении о супсрионных проводниках.
Суперионные проводники обладают высокой ионной проводимостью в твердой фазе, сравнимой по значениям с проводимостью расплавов солей и жидких электролитов. С известной степенью условности к СИП можно отнести соединения с ионной проводимостью выше ИГ3 Ом^см“1 и энергией активации Еа< 0.4 эВ [1]. Такие высокие значения ионной проводимости обусловлены во многом особенностями кристаллического строения СИП. Известны следующие факторы, способствующие высокой ионной проводимости [18]:
• Достаточно высокая концентрация подвижных ионов. Условием высокой концентрации является наличие достаточного числа вакантных позиций для подвижных ионов, то есть высокая степень структурного разупорядочения.
• Координационное число подвижных ионов. Подвижность ионов выше при меньших координационных числах.
• Поляризуемость. Поляризуемость, как подвижных ионов, так и ионов кристаллического остова способствует высокой подвижности.
• Энергия связи подвижного иона с «жестким» остовом решетки должна быть малой.
• Размер подвижного иона. Меньший по размерам ион должен легче диффундировать, но с уменьшением размера подвижного
- Київ+380960830922