Исследование характера вскипания перегретых жидкостей вблизи границы достижимого перегрева

2
Оглавление.
Стр.
Оглавление..................................................................2
Основные обозначения........................................................5
Введение....................................................................6
1. Основные положения термодинамики и кинетической теории образования паровых зародышей в перегретых жидкостях. Сравнение экспериментальных данных но перегреву жидкостей............................................ 13
1.1. Однородные метастабильные состояния и их термодинамическое
описание............................................................13
1.2. Основные положения термодинамики микрогетерогенной системы
жидкость-пар........................................................15
1.3. Вскипание перегретой жидкости как случайное явление................19
1.4. Кинетическая теория гомогенного зародышеобразования................21
1.5. Методы и некоторые результаты экспериментального изучения
кинетики вскипания перегретых жидкостей.............................24
1.6. Вскипание перегретых жидкостей в присутствии гладких и пористых
металлических поверхностей..........................................32
1.7. Сравнение и интерпретация экспериментальных результатов............33
1.8. Выводы по 1 главе................................................ 38
1.9. Постановка задачи..................................................40
2. Экспериментальная установка и методика измерений среднего времени жизни перегретой жидкости..................................................41
2.1. Описание экспериментальной установки...............................41
2.2. Определение времени установления равновесия по давлению и
температуре.........................................................46
2.3. Дегазация исследуемой жидкости.....................................48
2.4. Оценка погрешностей измерений......................................49
2.5. Выводы и основные результаты главы 2...............................55
3
3. Результаты изучения зависимости среднего времени жизни перегретой жидкости от величины перегреваемого объема.................................56
3.1. Первичные результаты измерений......................................56
3.2. Результаты измерений для н-пентана и н-гексана после приведения к одному объему.............................................................64
3.3. Прямое сравнение результатов измерений с теоретической зависимостью среднего времени жизни перегретой жидкости от ее объема (н-пентан, н-гексан)...................................................................67
3.4. Вычисление предэкспоненциального множителя и работы образования критического зародыша из экспериментальных данных.........................69
4. Результаты изучения плотности распределения вероятностей времен ожидания вскипания перегретых жидкостей....................................77
4.1. Распределение времен ожидания вскипания в больших выборках..........77
4.2. Вычисление вероятностей появления пустых интервалов в начале гистограммы и больших значений времени жизни..............................92
4.3. Восстановление плотности распределения вероятностей для времен ожидания вскипания перегретой жидкости методом моментов...................93
4.4. Анализ плотности распределения по совокупности малых выборок для всех исследованных жидкостей..............................................95
5. Изучение вскипания перегретых жидкостей на искусственных центрах зародышеобразования, в капиллярах с поверхностями, модифицированной гидрофобными соединениями и с малыми добавками ПАВ.....................116
5.1. Изучение вскипания перегретых жидкостей на искусственных центрах зародышеобразования......................................................116
5.2. Влияние модификации поверхности на характер вскипания жидкости в стеклянных капиллярах, методика осуществления модификации................123
5.3. Изучение температурной зависимости средних времен ожидания вскипания перегретого н-пентана с малыми добавками поверхностноактивного вещества (полиэтилсилоксана) при атмосферном давлении ..128
5.4. Выводы к главе 5...................................................136
4
Основные результаты и выводы.........................................138
Список литерату ры......................................................140
Приложение..............................................................149
5
Основные обозначения.
Т - среднее время ожидания вскипания перегретой жидкости, с;
Т - температура, К;
6 - диаметр капилляра, мм;
) - частота зародышеобразования, м"1 -с"1;
\Укр - работа образования критического зародыша, Дж; к - постоянная Больцмана, Дж/К;
Р - давление, бар;
V - удельный объём, м3/кг;
V - объём перегреваемой жидкости, м3;
ОД - плотность распределения вероятностей времени ожидания вскипания перегретой жидкости;
число зародышей содержащих п молекул;
^п- число зародышей с п-молекулами в равновесной жидкости; и - внутренняя энергия, Дж;
Б - энтропия;
П - детерминант устойчивости;
N1 - число молекул в единице объема; г - радиус зародыша, м;
X - время, с;
X] - величина пустого интервала на гистограмме, с;
А,*,, а - коэффициенты плотности распределения вероятностей времени ожидания вскипания, с"1;
5 - знак вариации;
р - химический потенциал; а - коэффициент поверхностного натяжения, н/м.
Надстрочные индексы:
- принадлежность величины к жидкой фазе;
- принадлежность величины к паровой фазе;
- - усреднение величины;
Подстрочные индексы:
кр - принадлежность величины к критическому зародышу, к критической точке;
6 - принадлежность величины к линии насыщения; сп - принадлежность величины к спинодали;
ш - максимальное значение; с - середина интервала; п - граница перегрева.
6
Введение
Кипение, т.е. процесс интенсивного парообразования, характеризующийся непрерывным возникновением и ростом внутри жидкости пузырьков пара, играет важную роль во многих технологических процессах. Исследования этого явления ведутся давно и с всё возрастающей интенсивностью, стимулируемые такими важными приложениями как энергетика, в том числе ядерная, ракетная техника, металлургия и машиностроение, химическая и пищевая промышленность. В области изучения кипения сделано очень много, однако, сегодня ещё нельзя утверждать, что существует достаточно глубокое понимание механизмов кипения. Эксперименты по кипению характеризуются высокой степенью невоспроизводимости [1-5]. Результаты могут заметно отличаться не только у разных экспериментаторов, но и при повторении измерений на одной и той же установке в полностью воспроизводимых условиях.
В большинстве случаев при решении технологических задач приходится сталкиваться с неравновесным парообразованием, которое связано с возникновением метастабильных состояний жидкостей и которое может приводить к аварийным ситуациям [1,2].
Сохранение старой фазы в области, где должна образоваться новая фаза, означает, что старая фаза перешла из абсолютно устойчивого состояния в метастабильное. Метастабильное состояние временное, т.е. рано или поздно старая фаза, вторгшаяся на чужую территорию, переродится, и система перейдет в новое фазовое состояние. Таким образом, принципиальное отличие метастабильных фазовых состояний от стабильных в том, что имеется конечное время существования метастабильных состояний (время жизни т). Время существования метастабильного состояния является случайной величиной, и физический смысл имеет среднее время жизни, которое определяется параметрами состояния системы. Другой важной характеристикой метастабильного состояния является величина
радиуса критического зародыша гкр. Физический смысл этого радиуса (гкр) гаков:
если зародыш меньше критического размера, то он должен исчезнуть; если больше, то с него начнется рост новой фазы.
Хорошо известными примерами метастабильных состояний являются пересыщенный пар, перегретая и переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор. В природе, например, перегрев воды наблюдается в гейзерах и в действующих вулканах; перегрев углеводородов - при вскрытии газоконденсатных месторождений.
Исследование метастабильных состояний представляет большой интерес для создания теории фазовых превращений. В этом плане необходимы изучение фазовых диаграмм, разработка способов расчета свойств метастабильных фаз, постановка экспериментов по кинетике их распада, теоретическое рассмотрение на этой основе конкретных процессов, протекающих с участием метастабильных фаз.
Традиционные работы по кипению в основном рассматривают механизм зародышеобразования при малых перегревах, поэтому изучение кинетики вскипания жидкости в области высоких перегревов ггредсгавляет большой научный интерес, приносит знания о природе высокотемпературных центров кипения, что позволяет прогнозировать поведение энергонапряжённых термодинамических систем, содержащих в качестве основного компонента жидкую фазу.
Современная теория образования паровых зародышей в сильно перегретых жидкостях (теория Зельдовича-Кагана) предполагает, что случайный процесс, приводящий к возникновению жизнеспособного пузырька, имеет гомогенный и стационарный характер. Из этих предположений следует, что при заданных температуре и давлении среднее время ожидания вскипания должно изменяться обратно пропорционально объёму перегреваемой жидкости, а функция распределения вероятностей времен ожидания должна быть экспоненциальной. Ещё в 1972 году в своей монографии академик В.П. Скрипов высказывал мысль о необходимости проверки выполнения этих закономерностей в реальных экспериментах. Однако до сих пор такая проверка не была осуществлена. Обсуждая гомогенность вскипания, авторы обычно ссылаются на хорошую (но не абсолютную) смачиваемость стекла исследуемыми жидкостями, а стационарность зародышеобразования оправдывают теоретическими оценками, которые дают для времени релаксации функции распределения очень малое вре*мя - 10'9 с.
8
Предположение об экспоненциальном распределении времен ожидания вскипания стало элементом экспериментальной методики: часы на измерение времени жизни жидкости в перегретом состоянии включали одновременно с началом окончательного сброса давления, а затем, в силу одного из свойств экспоненциального распределения, из каждого члена полученной выборки вычитали некоторую постоянную временную поправку, учитывающую релаксацию давления и температуры. При соответствующем подборе этой поправки распределение оказывалось близким к экспоненциальному, а теоретические и экспериментальные значения температуры достижимого перегрева согласовывались обычно в пределах 1 °С. Этого нельзя сказать о временах ожидания вскипания. Если вблизи температуры достижимого перегрева, в интервале 1-2 °С, расхождения
теоретических и экспериментальных значений среднего времени жизни составляют обычно 2-3 порядка, то за пределами этого интервала количественное сравнение теории и эксперимента вообще невозможно.
Постепенно накапливался экспериментальный материал, обсуждаемый в первой главе и делающий экспериментальную проверку гомогенности и стационарности вскипания перегретой жидкости вблизи границы достижимого перегрева все более актуальной.
Таким образом, актуальность работы обуславливается её связью с важными техническими приложениями и необходимостью дальнейшего развития существующей теории вскипания предельно перегретых жидкостей.
Таким образом, цель работы состояла в экспериментальном исследовании гомогенности и стационарности случайного процесса, приводящего к образованию жизнеспособного зародыша пара, вблизи границы достижимого перегрева, выяснения влияния флуктуационных центров, поверхностно-активных покрытий стенок ячейки и внесения в исследуемую жидкость малых добавок поверхностноактивных веществ на положение границы достижимого перегрева и кинетику вскипания.
Для достижения этой цели было необходимо решение следующих задач:
9
- разработка и изготовление экспериментальной установки для исследования кинетики вскипания перегретых жидкостей с системой предварительного их обезгаживания и без последующих корректировок получаемых статистических выборок;
- изучение зависимости среднего времени жизни перегретой жидкости от величины перегреваемого объема, получение статистических выборок большого объема, анализ вопроса о гомогенности и стационарности вскипания жидкостей вблизи границы достижимых перегревов;
- изучение вскипания перегретых жидкостей на искусственных центрах зароды шеобразования;
- изучение влияния модификации поверхности на характер вскипания жидкости в стеклянных капиллярах, с разработкой методики осуществления модификации;
- изучение температурной зависимости средних времен ожидания вскипания перегретой жидкости с малыми добавками поверхностно-активного вещества при атмосферном давлении.
В результате проделанной работы получены следующие новые результаты:
1. Усовершенствована технология измерений среднего времени жизни жидкостей в перегретом состоянии. На этой основе создана автоматизированная экспериментальная установка с системой предварительного обезгаживания исследуемых жидкостей. Получаемые на установке статистические выборки не требуют корректировок.
2. Проведены измерения средних времён ожидания вскипания обезгаженного н-пентана, н-гексана и диэтилового эфира в капиллярах различного объема. Сделаны новые независимые оценки основных параметров классической теории гомогенного зародышеобразования по экспериментальным данным, которые не подтверждают хорошего согласия теории и результатов опытов. В результате показано, что вблизи границы достижимого перегрева условие гомогенности вскипания не выполняется.
3. Изучен характер распределения времен ожидания вскипания вблизи границы достижимого перегрева трех жидкостей: н-пентана, н-гексана и диэтилового
10
эфира. Показано, что функция плотности распределения вероятностей времен ожидания имеет максимум, является нестационарной.
4. Проведено экспериментальное исследование семи систем с искусственными центрами на трех различных жидкостях: н-пентан, н-гсксан и диэтиловый эфир. Обнаружены две группы центров, существенно по-разному влияющих на характер вскипания перегретой жидкости.
5. Экспериментально показано, что с помощью покрытий поверхности капилляра, выполненных по специальной технологии, или после разрушения их актами вскипания можно создавать системы с искусственными флуктуационными центрами кипения и, таким образом, снижать величину перегрева.
6. Измерены времена жизни перегретого н-пентана с малыми (до 0,8% по массе) добавками маслорастворимого, пленкообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ) - полиэтилсилоксана. Малые добавки ПАВ не изменяют основных свойств н-пентана, оказывающих влияние на степень перегрева. Во всех случаях наблюдается значительное увеличение среднего времени ожидания вскипания перегретой жидкости и увеличение температуры перегрева в пределах около 1К.
На защиту выносятся следующие результаты:
- Результаты экспериментальных исследований характера вскипания перегретых жидкостей (н-пентан, н-гексан, диэтиловый эфир) вблизи 1раницы достижимого перегрева;
- Результаты изучения функции плотности распределения вероятностей для времен ожидания вскипания перегретых жидкостей;
- Результаты экспериментального исследования вскипания сильно перегретых жидкостей на искусственных флуктуационных центрах;
- Результаты экспериментального изучения температурной зависимости средних времен ожидания вскипания перегретого н-пентана с малыми добавками поверхностно-активного вещества (полиэтилсилоксана) при атмосферном давлении.
и
Полученные результаты по исследованию характера вскипания перегретых жидкостей вблизи границы достижимого перегрева с учетом дегазации жидкости и поверхности капилляра способствуют более глубокому пониманию природы воздействия вскипания перегретой жидкости на контактирующую с ней поверхность.
Полученные данные о степени перегрева жидкости с использованием различных способов обработки поверхности и методов физического моделирования флуктуационных центров кипения могут быть полезны при создании тепловых труб и служить основой технологии снижения или увеличении перегрева жидкостей.
Работа выполнялась в соответствии с планами работы Института теплофизики УрО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов: 98-02-17503-а, 01-02-17214-а, 04-02-16285-а, 00-15-96719, НШ-905.2003.2).
Достоверность и обоснованность результатов, приведенных в диссертации, обеспечены: применением современного высокоточного измерительного
оборудования, современных средств автоматизации в сочетании с компьютерной техникой, большим объемом проведенных измерений, применением современных методов статистической обработки экспериментальных данных, тщательной оценкой погрешностей, близостью температур достижимого перегрева к экспериментальным значениям, полученным ранее.
Основные результаты работы докладывались на 11-ой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 1998г.), 1У-ом Международном форуме по тепло и массообмену (Минск, 2000г.), У1-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики.» (Новосибирск, 2000г.), ХШ-ой Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева ’’Физические основы экспериментального и математического моделирования процессов 1-азодинамики и тепломассообмена в энергетических установках.” (Санкт-Петербург, 2001г.), Ш-ей Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002г.), Х1У-ой Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под
12
руководством академика РАН А.И. Леонтьева ’’Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках.” (Рыбинск, 2003г.), ХУ-ой Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева ’’Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках.” (Калуга, 2005г.), Х1-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005г.), Ш-ем Российском совещании «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» (ИТФ УрО РАН, г. Екатеринбург, 18-20 октября 2005 г)
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 в сборниках трудов Института теплофизики, 12 статей в сборниках докладов на международных и российских конференциях, рукописи 2 статей депонированы в ВИНИТИ. Библиографический список представлен в конце диссертации
Лично автором создана экспериментальная установка, проведены все измерения, обработаны полученные экспериментальные данные, сделан анализ полученных результатов, предложена модель нестационарного зародышеобразования, на её основе выполнены сравнительные расчёты, подготовлены к печати публикации.
Диссертация содержит введение, пять глав, заключение и приложение, в котором приводятся таблицы экспериментальных и расчётных данных. Работа изложена на 148 страницах текста формата А4, содержит 48 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 104 наименований. Приложение содержит 6 таблиц на 23 страницах текста формата А4. Работа выполнялась в Институте теплофизики УрО РАН в лаборатории свойств веществ и сверхпроводящих материалов.
Автор выражает особую благодарность академику В.П. Скрипову и научному руководителю работы зав. лабораторией СВ и СИМ, профессору Г.В. Ермакову за полезное обсуждение результатов, ценные предложения и конструктивную критику; зав. кафедрой органической и коллоидной химии УГЛТА, профессору, д.х.н. В. В. Свиридову за предоставление образцов и консультации по пятой главе; сотрудникам
13
института С.Л. Перминову, Л.А. Михалевич, Г.Н. Перельштейну и Б.М. Смоляку, которые на разных этапах работы содействовали и оказывали помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.
1. Основные положения термодинамики и кинетической теории образования паровых зародышей в перегретых жидкостях.
Сравнение экспериментальных данных по перегреву жидкостей.
11 Однородные метастабильные состояния и их термодинамическое описание.
Представление о метастабильных фазовых состояниях возникает при термодинамическом и кинетическом анализе равновесия и устойчивости фаз [1,6-12]. Оказывается, что система может сохраняться в однофазном состоянии в области ее равновесия с другой фазой, но как менее устойчивая, метастабильная, по отношению к двухфазному состоянию. В силу этого внесение в метастабильную систему достаточно большого зародыша конкурирующей фазы приводит к ее разрушению, снятию метастабильности. В зависимости от наложенных на систему внешних условий она переходит в двухфазное или однофазное состояние.
Рассмотрим однофазную термодинамическую систему при заданных значениях энтропии 8 и объема V [5, 6, 7]. Характеристической функцией в этих переменных является внутренняя энергия и. Устойчивое равновесие такой системы определяется минимумом и, что означает равенство нулю первой вариации этой функции:
Ш(8,\0 = 0 (1.1)
и положительность второй вариации:
82и(8,У) > 0 (1.2)
Условие (1.1) приводит, как известно из термодинамики, к равенству температур, давлений и химических потенциалов во всех точках системы.
14
Используя (1.2) и понятие детерминанта устойчивости Б, широко используемого в теории термодинамической устойчивости, можно получить условия устойчивости для однородной жидкости и пара [1,6, 7].
Поскольку квадратичная форма является положительно определенной, то ее детерминант и все его главные миноры должны быть также положительны. Б результате преобразований для детерминанта устойчивости получается ряд соотношений, которые позволяют анализировать поведение различных термодинамических величин с приближением к границе термодинамической устойчивости:
0-Х.|
с„
ар'
ау
2
с..
ґд?)
^уЛ
ар
ав
’ат'
м)
(1.3)
Ыа границе устойчивости
о = -Х.И С,
(1.4)
В общем случае входящие сюда коэффициенты устойчивости не равны нулю, в том числе и на границе устойчивости, поэтому с приближением к ней один из сомножителей в каждом из соотношений (1.3) будет иметь значение, отличное от нуля, а другой будет уменьшаться и обязательно обратится в нуль:
Т . ґатї
,38; •с и Я (V о ІЗУ, >0, т о. |> 1
(1.5)
Величины (1.5) называют изодинамическими коэффициентами устойчивости. Таким образом, приходим к следующим закономерностям в поведении термодинамических величин. Так, на Р,У-диаграмме изотермы должны иметь вид
графика убывающей функции
Ц*)
Ыт ,
с экстремумом на границе устойчивости
(минимумом у жидкой фазы и максимумом у парообразной). Если еще
15
предположить, что изотермы жидкости и пара непрерывны, то мы будем иметь изотермы типа изотерм Ван-дер-Ваальса. Рассуждая аналогичным образом, можем
( сК ^
построить изобары в Т,У- и Т,8- координатах. Обращение в нуль производной —
\dSJp
на границе устойчивости означает, что изобарная теплоемкость неограниченно растет с приближением к ней (Ср-»со).
Граница устойчивости, которую чаще называют спинодалью, является важной геометрической характеристикой поверхности состояний. На Т,Р-диаграмме, например, она оказывается огибающей семейства изохор. Это видно, если записать дифференциал давления, считая ее функцией давления и объема:
•(ГГ. (1.6)
7П (дР\ (дР\ <1Р=\— -</К +
I
дУ)т \дТ)
V
О (дР) л
В точках спинодали ^ = 0, поэтому получаем
(дРу (дР^\
{дТ | = 'СП 1&Г)
(1.7)
Таким образом, изохоры касаются спинодали. Это свойство спинодали в общем случае было впервые доказано Скриповым В.П. [1]
1.2. Основные положения термодинамики микрогетерогенной
системы жидкость-пар.
Условия равновесии пузырька с перегретой жидкостью. Критический зародыш. Рассмотрим систему, состоящую из парового пузырька радиуса г и перегретой жидкости. Будем считать заданной температуру системы Т, ее объем V и полное число частиц N. Равновесие системы достигается при минимальном значении соответствующего термодинамического потенциала. В данном случае минимальное значение должна иметь свободная энергия ¥. Свободная энергия состоит из свободных энергий объемных фаз и свободной энергии поверхности раздела [7]: