РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
Дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем і кристалічної структури сполук проводили методами рентгенівського фазового та рентгеноструктурного аналізів і мікроструктурним методом. Також проводили поміри електропровідності та термо-е.р.с. окремих сполук. Нижче коротко описано методи досліджень і подано відомості про матеріали та обладнання, що використовувались у роботі.
2.1. Чистота вихідних компонентів
Для приготування зразків використовували компактні метали з вмістом основного компоненту, згідно з паспортом, для Празеодиму не менше - 99,89, Тербію - 99,88, Алюмінію - 99,998, Силіцію - 99,999, Германію - 99,999%. Вміст основного компоненту в інших РЗМ був не меншим 99,85%.
2.2. Виготовлення сплавів
Cплави масою 1-3 г виготовляли шляхом сплавляння шихти вихідних компонентів, зваженої з точністю 0,001 г, в атмосфері аргону з вмістом 99,998 об'ємних % Ar, додатково очищеного на Ti - гетері, в електродуговій печі на мідному поді з водяним охолодженням і вольфрамовим електродом, що не витрачався.
Контроль складу сплавів проводили шляхом порівняння маси сплаву з масою шихти. Якщо втрати при сплавлянні перевищували 2%, зразок вважали таким, що не відповідає вихідному складові, удаляли причину втрат, і сплав виготовляли повторно.
У дослідженнях використовували два види термічної обробки сплавів. Для приведення сплавів у рівноважний стан проводили гомогенізуючий відпал при 873 K впродовж 700 год. або при 673 K впродовж 1000 год. Для вирощування монокристалів застосовували спеціальну термічну обробку - як правило, витримка при температурах близьких до температур перитектичних реакцій. Відпал сплавів проводили у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних печах опору СНОЛ-1,6 та Vulcan A-550 з автоматичним регулюванням температури ± 5-8 K і ± 1-2 K, відповідно. Відпалені сплави гартували в холодній воді без розбивання ампул. Зразки окремих сплавів із великим вмістом РЗМ зберігали в індиферентному маслі, в атмосфері аргону, або під вакуумом.
2.3. Рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи
Основним методом дослідження був рентгенівський метод вивчення кристалічної будови твердих тіл за допомогою рентгенівського проміння. Цей метод дає можливість не тільки встановити наявність тих чи інших фаз, але і визначати їхню кристалічну структуру (рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи).
В основі рентгенівських методів аналізу лежить властивість рентгенівських променів, розсіяних електронами атомів, дифрагувати. Дифракцію можна описати рівнянням Бреґґа-Вульфа:
2dsin? = n?,
де: n - порядок відбиття, ? - довжина хвилі рентгенівських променів,
d - міжплощинна відстань, ? - бреґівський кут.
Рентгенофазовий аналіз проводили на полікристалічних об'єктах. Для рентгеноструктурного аналізу використовували як полікристалічні, так і монокристалічні об'єкти.
2.3.1. Рентгенівські дослідження полікристалічних зразків
Основним методом при побудові ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем був рентгенівський фазовий аналіз. Проводили його за дебаєграмами, знятими у камерах РКД-57,3 (Cr K проміння) на апаратах
УРС-55, а також за дифрактограмами, одержаними за допомогою дифрактометра ДРОН-2,0 (Fe K? проміння, внутрішній стандарт Si: а = 0,54309 нм). Для одержання дебаєграм порошок приготовлений в індиферентному маслі, наносився на скляну нитку діаметром ~ 0,3 мм. У камерах Дебая використовувався асиметричний спосіб закладки плівки. Для одержання дифрактограм порошок, розтертий в маслі, поміщався в кварцову к'ювету. Зйомка на дифрактометрі здійснювалась по схемі Бреґґа-Брентано: плоский зразок і лічильник обертаються в горизонтальній площині навколо спільної вертикальної осі гоніометра. Інтенсивність дифракцій визначалась по площі піків, одержаних на діаграмній стрічці. Еталонами для порівняння були порошкограми простих речовин, відомих бінарних і тернарних сполук, а також теоретично розраховані рентгенограми за допомогою комп'ютерних програм LAZY PULVERIX [88] та PowderCell-2,3 [89].
Для визначення кристалічної структури сполук методом полікристалу використовували масиви дифракційних даних, одержаних на автоматичних дифрактометрах HZG-4a (Cо K? проміння) у Львівському університеті та дифрактометрі Philips PW1820 (Cu K? проміння) у Женевському університеті (Швейцарія) з наступним уточненням структурних параметрів за допомогою пакетів програм DBWS-9807 [90] та СSD [91]. Для визначення параметрів елементарних комірок сполук та твердих розчинів на їх основі використовували значення кутів 2?, заміряних на дифрактограмах (дифрактометр ДРОН-2,0,
Fe K? проміння, еталон: Si) з наступними комп'ютерним уточненням за допомогою програми LATCON [92].
2.3.2. Рентгенівські дослідження монокристалів
Для характеристики монокристалів проводили їх попередні дослідження в камері РКВ-86 фотографічними методами Лауе (встановлення досконалості кристалу, його орієнтації, визначення дифракційного класу) та обертання на Fe K? промінні (визначення параметрів елементарної комірки). В якості об'єктів дослідження використовували, по можливості, добре огранені кристали. Розрахунок періодів ідентичності вздовж кристалографічних осей на основі рентгенограм обертання проводили за формулою:
де: n - номер шарової лінії, ? - довжина хвилі, R - радіус циліндричної касети,
D - відстань від n-шарової лінії до екваторіальної лінії.
Для повного рентгеноструктурного дослідження застосовували зйомки масивів дифракційних даних на автоматичних чотирикружних дифрактометрах ДАРЧ-1 (Mo K? проміння) у Львівському університеті, або Enraf-Nonius CAD-4 (Mo K? проміння) в Університеті Савуа (Франція) з наступною обробкою одержаних експериментальних даних, визначенням структури та уточненням її параметрів за допомогою програм SHELX-97 [93] і MolEn [94]. У чотирикружних дифрактометрах три круги регулюють рух кристалу, а четвертий відповідає за рух детектора. На основі попереднього масиву дифракційних
- Київ+380960830922