ГЛАВА 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
2.1. Выбор электрохимической системы и приготовление растворов.
Сопротивление электрическому току на межфазовой границе уже по своей природе является сложным явлением. Контакт двух фаз, отличающихся физико-химическими свойствами (электронная проводимость - ионная проводимость, твердая фаза - жидкая фаза, поверхностные эффекты) дает основание предположить о влиянии многих параметров на данную величину. Поэтому выбор электрохимической системы для предстоящего исследования предполагал возможность устранения как можно большего количества факторов, влияющих на реакцию. В этой связи нами выбран процесс электролитического осаждения меди, как один из наиболее изученных [54]. Для сернокислых растворов сульфата меди известны зависимости плотностей, электропроводностей, осмотических коэффициентов и коэффициентов диффузии от концентрации и температуры [55]. В растворах сульфата меди помимо простых гидратированных ионов меди существуют два комплексных соединения CuSO4 и Cu(SO4)22-, общие константы устойчивости которых соответственно равны 2.4 и 31.5 [56]. Поэтому в присутствии фонового электролита, содержащего сульфат-ионы, ионы меди будут связаны в электролите преимущественно в соответствующие комплексные формы (рис. 2.1). Следовательно, на электроде становятся вероятными следующие реакции
Cu2+ + 2e- > Cu0 (2.1)
CuSO4 + 2e- >Cu0 + SO42- (2.2)
Cu(SO4)22- + 2e- > Cu0 + 2SO42- (2.3)
Рис. 2.1. Распределение ионных форм меди (II) в зависимости от равновесной концентрации сульфат-ионов в медно-сульфатном электролите: 1 - Cu2+; 2 - CuSO4; 3 - Cu(SO4)22-.
Для приведенных уравнений скорость катодной реакции можно представить в следующем виде [57]
j- = k0[Cu2+] + k1[CuSO4] + k2[Cu(SO4)22-], (2.4)
где j- - плотность тока катодной реакции, ki - эффективные константы скорости электродной реакции при данном потенциале, [Cu2+], [CuSO4], [Cu(SO4)22-] концентрации соответствующих медьсодержащих частиц в растворе. Наблюдаемый катодный ток определяли при потенциале 0.25B (н.в.э) в растворах, содержащих 1•10-2 моль•л-1 Cu(ClO4)2, 2 моль•л-1 NaClO4 переменное количество сульфат-ионов, которое изменялось за счет добавления Na2SO4, при значении pH=5.0 и температуре 25 0С. Координационное число разряжающейся формы K определяется соотношением
? ln ( j-•Фs)
---------- = K, (2.5)
? ln [L]s
где Ф = Cм/[М] - функция закомплексованности, равная отношению суммарной концентрации ионов металла к концентрации гидратированных "простых" ионов, [L] - концентрация лигандов, не связанных в комплексное соединение, индекс s указывает на то, что данные величины рассматриваются в приэлектродном слое. Используя уравнение (2.2), и подставляя соответствующие концентрации ионных форм меди и лиганда [SO42-] определяют координационное число разряжающихся ионов по тангенсу наклона функции ln(j-Фs)=f(ln[L]s) (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Зависимость произведения j-Фs от равновесной концентрации сульфат-ионов при электролизе системы медь(II)-сульфат-вода.
Как видно на рисунке графическая зависимость состоит из двух участков. Тангенс угла наклона первого участка практически равен нулю, а второго +0.86. Из приведенных данных следует, что до соотношения [Cu2+]:[SO42-]=1:10 медь осаждается из простых гидратированных ионов. Только при дальнейшем увеличении содержания сульфат-ионов начинают разряжаться и комплексные формы [CuSO4] [57].
Определить электрохимическую активность разряжающихся форм можно, используя функцию образования Бьеррума или среднее координационное число n по данному лиганду и среднее координационное число разряжающейся формы Kср
i=n
? i ?i [L]i
CL - [L] i=1
n = --------- = ---------- (2.6)
Cм i=n
? ?i [L]i
i=0
? ln ( j-[М]-1)
Kср = ------------ (2.7)
? ln [L]
где CL - суммарная концентрация лигандов в объеме электролита, ?i - константы устойчивости. На основании уравнений (2.6) и (2.7) определили соответствующие средние координационные числа и построили зависимости n = f ([SO42-]) и Kср = f ([SO42-]) (рис. 2.3). Из приведенных графиков также следует, что до соотношения ионов меди и сульфата, равного 1:10, разряд идет только из простых гидратированных ионов меди. При дальнейшем повышении соотношения начинают разряжаться формы [CuSO4].
Таким образом, используя сернокислый электролит меднения, представляется возможным исследование температурно-кинетических зависимостей электрохимического процесса разряда простых ионов, не осложненного комплексообразованием.
Рис. 2.3. Средние координационные числа образования комплексов в растворе n и электрохимически активных разряжающихся ионов Kср в системе Cu2+ - SO42- - H2O.
При изучении кинетики электродных процессов необходимо применять очищенные электролиты [58]. Для приготовления растворов сульфат меди "ч.д.а" растворяли в дистиллированной воде, фильтровали и выкристаллизовывали, затем растворяли в бидистиллате и снова перекристаллизовывали, после чего CuSO4 уже использовали для приготовления растворов. Фоновым электролитом служила серная кислота марки "о.с.ч.", которую предварительно перегнали. Исследовались растворы с концентрациями от 0.05 до 0.2 моль•л-1 CuSO4.
Из очищенного сульфата меди готовили для исследования также и комплексные электролиты. В качестве комплексообразователя использовали пирофосфат калия. Выбор обусловлен несколькими причинами. Ионы меди образуют комплексные соединения со многими лигандами. Однако последние далеко не все подходят для продолжительных температурных измерений. Многие из лигандов могут окисляться под действием кислорода воздуха. К таковым относятся роданиды, сульфиты, цианиды, а также некоторые карбоновые кислоты. Кроме того, необходимо, чтобы лиганд не стабилизировал одновалентный ион меди, так как тогда уже изменится природа разряжающегося иона, а в ходе электролиза буд