ГЛАВА 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы исследования
2.1.1. Газоволюмометрический метод.
Одним из простых и распространенных методов изучения кинетики жидкофазных реакций окисления органических веществ является метод измерения количества поглощенного кислорода [1, 106]. Газоволюмометрический метод позволяет измерять скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно принебречь.
Существуют различные варианты газоволюмометрических установок, общий принцип их действия заключается в измерении скорости поглощения кислорода при постоянном давлении. Определение кинетических параметров процесса ингибированного окисления: период индукции, константу скорости реакции с пероксильными радикалами, коэффициент ингибирования и ряд других кинетических характеристик проводили на установке для автоматической регистрации и записи поглощения кислорода "Кулон-1" с фотоэлектронным датчиком завода института химической физики РАН. Установка состоит из реакционного сосуда (1), погруженного в термостатируемую ячейку (2), термостатируемой газовой бюретки (3), электролитической ячейки с платиновыми электродами (электролит - насыщенный раствор щавелевой кислоты) (4), регулятора давления (5), заполненного ундеканом, и манометра (6), фотоэлектронного датчика (8), усилителя датчика (9), стабилизатора тока (10) (рис. 2.1). Перед началом опыта бюретка, регулятор давления и реакционный сосуд с окисляемым веществом заполняются до атмосферного давления кислородом. Для проведения окисления реакционный сосуд нагревается до определенной температуры при помощи термостата, при непрерывном перемешивании, после двухминутного прогрева соединяется с бюреткой и регулятором давления. Фотоэлектронный датчик через стабилизатор тока соединен с электролитической ячейкой. Во время реакции кислород из бюретки поступает в реакционный сосуд, при этом давление в системе падает, и в связи с этим включается электролитическая ячейка. Выделившийся из ячейки газ повышает давление в термостатируемом объеме и поднимает уровень ундекана в бюретке, в результате чего давление в системе выравнивается. Скорость продвижения мениска ундекана в бюретке пропорциональна скорости реакции.
Рис. 2.1. Схема газоволюмометрической установки: 1 - реакционный сосуд, 2 - термостат, 3 - газовая бюретка, 4 - электролитическая ячейка, 5 - регулятор давления, 6 - манометр, 7 - термостатируемый объем, 8 - фотоэлектронный датчик, 9 - усилитель датчика, 10 - стабилизатор тока.
Сила тока на электролизере составляла 0.2 А. Установка позволяет измерять скорость поглощения кислорода - от 10-7-10-8 моль·л-1·с-1 и больше. Объем реакционной смеси равен 5 мл, частота перемешивания - 8-100 с-1. Измерения проводили в кинетической области при давлении кислорода 95 кПа и температурах 323К-370К. Скорость поглощения кислорода определяемая на опыте:
d[O2]/dt = V- Vi/e + 3/2Vi
V- скорость поглощения кислорода в реакции продолжения цепи.
Величина Vi/е - поправка на выделение азота при распаде инициатора (АИБН), е - выход радикалов из клетки. Поправка 3/2Vi обусловлена выделением кислорода при рекомбинации радикалов RO2? (Vi/2) и поглощением кислорода радикалами инициатора (2Vi).
где Р-атмосферное давление в Па, R=8.31 Дж·моль-1·К-1, Т - температура бюретки в К, d - диаметр бюретки в мм, tg? - скорость изменения ундекана в бюретке, мм·c-1.
Ошибка эксперимента составляет 5-7 %.
2.1.2. Хемилюминесцентные исследования.
Определение констант скоростей обрыва цепей окисления на ингибиторе (k7) хемилюминесцентным методом основано на измерении интенсивности свечения хемилюминесценции [107]. Свечение в процессах жидкофазного окисления органических веществ возникает при рекомбинации пероксильных радикалов по реакции 1.6. Ингибиторы, взаимодействуя с пероксильными радикалами, снижают их концентрацию, а, следовательно, и интенсивность свечения (I), которая пропорциональна скорости реакции 1.6:
I = ?·k6·[RO2?]2 ,
где ? - квантовый выход свечения, выделившегося при рекомбинации пероксильных радикалов.
Измерение интенсивности хемилюминесцентного свечения проводилось на установке (рис.2.2), которая состоит из реакционного сосуда (1), помещенного в светонепроницаемую камеру (2) и снабженного системами продувки газа (3), охлаждения (4), термостатирования (5) и ввода ингибитора (6); фотоумножителя ФЭУ - 38 (7), защищенного специальным кожухом (8) с системой охлаждения; высоковольтного выпрямителя - стабилизатора ПВ-2-2 (9) и самописца ЛКС4-003 (11).
Свечение, возникающее в процессе окисления, через светофильтр направляется на внешний торец светопровода, а затем попадает на фотоумножитель. На фотоумножителе световой сигнал преобразуется в постоянный ток, который регистрируется с помощью измерителя малых токов ИМТ-5, и записывается на самопишущем приборе. Ошибка эксперимента составляет 5 %.
Рис. 2.2. Схема хемилюминесцентной установки: 1 - реакционный сосуд, 2 - светонепроницаемая камера, 3 - продувка газа в реакционный сосуд, 4 - обратный холодильник, 5 - вводы термостата, 6 - система введения ингибитора, 7 - фотоумножитель, 8 - кожух фотоумножителя, 9 - высоковольтный стабилизатор, 10 - измеритель малых токов "ИМТ-05", 11 - самописец ЛКС4-003, 12 - светофильтр, 13 - светопровод, 14 - экранированный провод в кожух фотоумножителя.
2.1.3. Фотоколориметрический метод.
Фотоколориметрическим методом определялась концентрация дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при изучении антирадикальной активности арилгидразонов в реакции со стабильным радикалом ДФПГ [108] в бензоле, гексане, метаноле, ацетоне. Исследования проведены на фотометре КФК-3. Растворы ДФПГ в разных растворителях имеют в видимой области спектра максимум поглощения при ?max=520 нм и устойчивы при хранении. Для определения молярных коэффициентов поглощения (?) были изучены зав