РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Підготовка об'єктів дослідження
2.1.1. Очистка октену-1.
Октен-1 - реактивний препарат марки "ч" додатково переганяли. Використовували фракцію з температурою кипіння 395 К.
2.1.2. Одержання гідропероксиду третбутилу.
Гідропероксид третбутилу отримували взаємодією пероксиду водню з третбутиловим спиртом у присутності сірчаної кислоти [128]. Одержаний гідропероксид третбутилу очищали через натрієву сіль: до 100 мл одержаного гідропероксиду при перемішуванні по краплях додавали розчин 35 г NaOH в 40 мл води. Осад, який утворився, промивали ефіром. Через суспензію натрієвої солі гідропероксиду в 300 мл ефіру пропускали струмінь вуглекислого газу при постійному перемішуванні і охолодженні водою протягом 7 годин. Осад карбонату натрію відфільтровували, ефірний розчин сушили над сульфатом натрію, ефір відганяли на водяній бані [129]. Гідропероксид переганяли у вакуумі. Використовували свіжоперегнаний гідропероксид третбутилу з чистотою більше 99,5 %, визначеною йодометрично.
2.1.3. Синтез етилалілетилакрилату.
Етилалілетилакрилат синтезували в умовах, які виключають доступ вологи до реагенів - в атмосфері аргону. В колбу вносили 248 г свіжоперегнаного ізопропілату алюмінію і добавляли 774 г свіжоперегнаного ?-етилакролеїну. Реакційну суміш витримували при 263 К протягом 72 годин. Після закінчення реакції суміш переганяли, відбираючи фракцію, яка кипить при 327 К (266 Па). Фізико-хімічні характеристики та ІЧ-спектр одержаного ЕАЕА співпали з літературними [130].
2.1.4. Синтез ?-етилакролеїну.
В колбу оснащену мішалкою, термометром та крапельною лійкою вносили 41 г щавелевої кислоти і 32 мл води. При перемішуванні прикапували 68 г диетаноламіну з розрахунком, щоб температура суміші була в межах 313-323 К. Після додавання аміну розчин охолодили до 293 К. До одержаного розчину повільно додали 54 мл масляного альдегіду і розчин формальдегіду, одержаний розчиненням 21 г параформу в 32 мл води. Температуру розчину витримували в межах 313-323 К протягом однієї години при постійному перемішуванні, після чого переганяли з водяною парою. Відділяли олійний шар, який додатково переганяли. Використовували фракцію, яка кипить при 364-365К [131].
2.1.5. Одержання ізопропілату алюмінію.
В колбу із зворотнім холодильником вносили 27 г алюмінію, 300 мл абсолютованого над натрієм ізопропілового спирту, 0,5 г сулеми і нагрівали. На початку кипіння додавали 2 мл CCl4 і продовжували нагрів до початку виділення водню. В цей момент нагрів припиняли. Після закінчення бурхливої реакції кип'ятіння продовжували до повного розчинення алюмінію. Надлишок спирту відганяли, а залишок переганяли в вакуумі з повітряним холодильником [132].
2.1.6. Очистка толуолу, декану і пара-ксилолу.
В круглодонну колбу, оснащену зворотнім холодильником, поміщали розчинник марки "ч", попередньо осушений металічним натрієм, і переганяли над натрієм в атмосфері аргону. Використовували фракції, які киплять при: Т = 383 К для толуолу, Т = 447 К для декану і Т = 411 К для пара-ксилолу.
2.1.7. Очистка хлорбензолу.
Хлорбензол марки "ч" сушили хлористим кальцієм і переганяли з дефлегматором. Використовували фракцію, яка кипить при Т = 405 К.
2.1.8. Очистка бутанолу-1, ізобутанолу та третбутанолу.
Спирти марки "хч" абсолютували перегонкою над алкоголятом кальцію, отриманим кип'ятінням кальцію із відповідним спиртом у присутності йоду.
2.1.9. Очистка металічного натрію.
Натрій металічний марки "ч" перед використанням промивали гексаном, сушили фільтрувальним папером і очищали від оксидної плівки.
2.1.10. Очистка ?-нафтолу.
?-Нафтол очищали за методикою [133].
2.1.11. Каталізатори.
Каталізатори (TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, NbB2, TaB2, CrB2, МоB2) - реактивні препарати марки "ч" Донецького заводу хімреактивів, площа поверхні яких, визначена методом десорбції азоту, складала (м2/г): TiB2 - 1,1; CrB2 - 0,5; ZrB2 - 0,4; NbB2 - 1,2; HfB2 - 0,4; TaB2 - 0,7; VB2 - 0,4. МоB2 одержували шляхом сплавляння шихти з чистих компонентів в електродуговій печі в атмосфері аргону. Питома поверхня подрібненого МоB2 складала 0,1 м2/г.
Положення максимумів відбить на дифрактограмах боридів узгоджувались з еталонними даними цих боридів, наведеними в рентгенометричній картотеці ASTM [134].
2.2. Методи дослідження
Процеси епоксидування ненасичених сполук і розкладу гідропероксиду
третбутилу проводили в термостатованому скляному реакторі, оснащеному зворотнім холодильником та магнітною мішалкою при швидкості перемішування 1000 об/хв, що забезпечувало кінетичний режим процесу. Швидкість реакції розкладу гідропероксиду може змінюватися внаслідок модифікації каталізатора шляхом адсорбції донорів або акцепторів електронів з газової фази [135], тому з метою уникнення цього впливу процес розкладу гідропероксиду і епоксидування проводили в атмосфері інертного газу - аргону. В реактор завантажували вихідні компоненти реакційної суміші, при перемішуванні нагрівали до заданої температури з допомогою термостата, підключаючи циркуляцію нагрітого теплоносія через оболонку реактора і вводили каталізатор. За початок реакції приймався момент вводу каталізатора в реакційну суміш. В ході реакції через певні проміжки часу відбирали проби реакційної суміші для аналізу.
Вміст ГПТБ визначали йодометричним аналізом. Вміст інших компонентів реакційної суміші аналізували хроматографічним методом.
2.2.1. Методика йодометричного титрування.
Методика призначена для кількісного визначення органічних пероксидів йодометричним титруванням [136, 137].
Метод визначення базується на реакції йодид-іонів з гідропероксидами:
Кількість вільного йоду, що утворювався в цій реакції визначали за допомогою титрування тіосульфатом натрію з відомою концентрацією:
Стандартний розчин тіосульфату натрію готували з фіксаналу, який розчиняли в 4 л свіжоперек