РАЗДЕЛ 2
Синтез и методы исследований алканоатов металлов
2.1. Синтез алканоатов металлов
Если о термо- и лиотропном мезоморфизме алканоатов одновалентных металлов известно давно и имеются уже обзорные работы [5], то по вопросам мезоморфизма алканоатов двухвалентных металлов встречаются только отдельные сообщения [34-41], которые не дают возможности сделать обобщающие выводы об их свойствах и зачастую противоречивы. Наблюдается значительный разброс данных по температурам фазовых переходов, проявлению мезоморфных свойств и мн. др. Такие противоречивые данные могут быть обусловлены особенностями синтеза этих соединений. В работе [118] показано, что способ получения карбоксилатов металлов (в частности меди) не влияет на наличие мезоморфизма, но присутствие примесей основных солей в образцах изменяет температуры фазовых переходов, понижая температуру перехода в мезофазу и изотропную жидкость. Изучение же физико-химических свойств расплавов солей органических кислот затруднено их невысокой химической и термической устойчивостью. Важными факторами, влияющими на стабильность солей органических кислот [47], являются следующие:
- Активационный свободный объем: чем он больше, тем легче протекает автокаталитическое разложение органического аниона, обусловленное возбуждением аниона до активированного состояния с последующей перестройкой и разрывом химических связей внутри аниона:
R - CH2 - COO- > OH- + R - CH = CO
Этот фактор вызывает неизбежную нестабильность расплавов солей алкановых кислот и является преобладающим при температурах выше 350?С.
- Поле симметрии: чем интенсивнее локальное поле близлежащего к алканоат-аниону катиона, тем выше электростатическое возбуждение аниона и тем более благоприятные условия его разложения по схеме:
2M+ + 2R - COO- > 2M+ + CO32- + R2 = C = O
- Реакции переноса заряда: в присутствии примесей ионов переходных металлов, молекулярного кислорода или гидроксил-ионов разложение алканоат-аниона протекает через стадию переноса заряда и образования свободного радикала по реакциям:
R - COO- + Cu2+ > R - COO + Cu+ или R - COO- + O2 > R - COO + O2-
который затем может терять СО2 и образовывать различные продукты полимеризации.
Кроме этого, все манипуляции с солями алкановых кислот следует проводить в атмосфере сухого инертного газа (в данном случае аргон), предварительно очищенного путем последовательного пропускания через барботер с концентрированной серной кислотой и колонку с титановой стружкой, нагретой до 850?С, поскольку в большинстве случае алканоаты металлов гигроскопичны.
2.1.1. Алканоаты одновалентных металлов - Na+, K+, Tl+, Li+
Ранее считалось [52,119], что для получения термически стабильных солей алкановых кислот синтез необходимо проводить в бидистилате путем добавления избытка алкановой кислоты к карбонату металла, чтобы понизить гидролиз алканоатных солей и тем самым концентрацию гидроксил-ионов, действующих отрицательно на стабильность солей. Однако оказалось, что соли одновалентных металлов иногда могут образовывать устойчивые молекулярные комплексы с алкановыми кислотами, и при указанном способе синтеза алканоатные соли могут быть загрязнены примесями кислых солей [29]. Избежать примесей, как гидроксил-ионов, так и кислых солей можно, если синтез проводить в сухом метаноле или этиловом спирте и использовать небольшой избыток карбоната металла [29].
В настоящей работе синтез алканоатов одновалентных металлов проводили, используя кислоты квалификации о. с. ч. (Fluka, puriss grade) или дважды перегнанные алкановые кислоты квалификации ч. д. а. Кислоты растворяли в метаноле (Fluka, puriss grade) и добавляли карбонаты металлов (квалификации о.с.ч) с небольшим избытком (около 5%) относительно стехиометрии. Реакционную смесь при непрерывном перемешивании нагревали несколько часов до завершения реакции, используя обратный холодильник. Затем горячий раствор отфильтровывали от возможного избытка карбоната металла, упаривали до образования кристаллов и охлаждали, добавляя этиловый эфир или ацетон для завершения выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовывали из сухого метанола или этилового спирта. Полученные соли сушили при температуре 100 - 150?С в вакуумном нагревательном шкафу.
ИК-спектры синтезированных солей, используемых в дальнейшей работе, свидетельствовали об отсутствии в них примесей воды и кислоты. Таким образом были синтезированы нужные для дальнейшей работы деканоаты натрия, калия, таллия и лития.
2.1.2. Алканоаты двухвалентных металлов
В данной работе все синтезированные соли имеют длину алкановой цепи от 4 до 9 атомов углерода. Синтез солей валериановой и капроновой кислот проводили путем добавления в водно-спиртовый раствор кислоты карбоната металла (в случае валерата и капроната свинца использовался основной карбонат свинца квалификации о. с. ч. (Fluka, puriss grade)). Кислоту можно брать в избытке относительно стехиометрии, поскольку для алканоатов двухвалентных металлов образование кислых солей не характерно. Использовали бидистилат или метанол квалификации о.с.ч (Fluka, puriss grade), карбонат металла квалификации о. с. ч. и кислоту той же квалификации (Fluka, puriss grade) или дважды перегнанную кислоту квалификации ч. д. а. Реакционную смесь кипятили при постоянном перемешивании с использованием обратного холодильника несколько часов, затем раствор отфильтровывали и упаривали до выпадения кристаллов. Полученные кристаллы перекристаллизовывали из бензола или толуола. Этим методом для дальнейших исследований были синтезированы валераты и капронаты Zn, Cd, Sr, Ca, Pb, Ba (12 солей).
Алканоаты металлов с n = 7-9 синтезировали по методу, описанному в работах [23,61]. Он состоит в метатезизе или замещении иона калия или натрия ионом двухвалентного металла при добавлении насыщенного водного раствора нитрата двухвалентного металла к раствору соответствующего алканоата калия или натрия в абсолютном метаноле. Выпадающий в результате реакции обмена осадок отфильтровывали
- Київ+380960830922