РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ТИПИЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Экспериментальное оборудование
Механоактивацию образцов проводили в микровибромельнице MMVE-0.005 в атмосфере
воздуха [1 В независимых экспериментах показано, что рассматриваемые реакции
имеют место также в атмосфере аргона.]. Рабочая частота и амплитуда колебаний
виброреактора составляли f=50 Гц и ho=5.5 мм, соответственно, что отвечает
удельной энергонапряженности » 15 Вт/кг. Стеклянный виброреактор (рис.2.1) со
стеклянными мелющими шарами объемом 17.37 мл герметично закрывался уплотняющей
резиновой прокладкой.
После предварительной механообработки, если было необходимо, реактор продували
70 мл хроматографически чистого этилена, пропилена или ацетилена.
В экспериментах использовали соли платины полученные по методикам описанным в
[[xcvii]], предварительно высушенные в течение 3-х дней в сушильном шкафу при
температуре 120-140oC. Увеличение времени осушки не сказывается заметным
образом на кинетике реакций. Все процедуры выполнялись в сухом боксе.
Для хроматографического анализа использовали прибор ЛХМ-8МД с
пламенно-ионизационным детектором. В качестве регистрирующего устройства
применялась плата аналогово-цифрового преобразователя (АЦП) фирмы «Амперсенд»,
подключенная к ПЭВМ Celeron-400. Обработка сигналов с АЦП осуществлялась
программой «Мультихром для Windows», поставляемая той же фирмой. ПМР-спектры
регистрировали в среде d6-метанола или d6-ацетона на приборах Bruker DRX500 и
Varian GEMINI с рабочей частотой 200 МГц.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 в CuKб
излучении с использованием Ni-фильтра.
Подготовка образцов для записи РФЭС спектров подробно описаны в работе
[[xcviii]]. Спектры возбуждались излучением Mg-Ka (hn=1253.6 эВ). Калибровку
спектров проводили по пику C1s (285.0 эВ). Переход от отношения измеренных
интегральных интенсивностей РФ линий к отношениям атомных концентраций
осуществляли с использованием данных Скофильда по сечениям поглощения излучения
Mg-Ka [[xcix]].
Рис. 2.1 Стеклянный виброреактор:
1 - стеклянный корпус реактора;
2 - стеклянные мелющие тела;
3 - резиновая уплотняющая мембрана;
4 - металлическая пробка;
5 - отверстие для отбора проб из газовой фазы.
Изучение методом ЭПР парамагнитных и координационно ненасыщенных комплексов
платины
В экспериментах по изучению парамагнитных частиц, образующихся в результате
механообработки солей платины, образцы в сухом боксе переносили из реактора в
кварцевую ампулу, после чего ее герметизировали. Спектры регистрировали на
спектрометре RADIOPAN SE/X-2544 трехсантиметрового диапазона. Для определения
g-факторов сигналов и количества парамагнитных частиц в образце использовали
внутренний стандарт Mn2+/MgO.
В качестве парамагнитного зонда использовали
2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО). Аликвоту (0,6 мл) раствора
нитроксильного радикала в гексане с концентрацией 2ґ10-3 моль/л вводили шприцем
через резиновую прокладку в виброреактор с активированной солью платины (см.
разд. 2), после чего растворитель упаривали в токе аргона.
Методика хроматографического определения парциальных давлений
Определение количества молей MeI в газовой фазе реактора, nг(MeI), и
парциального давления MeI, P(MeI), проводили как описано в работе [46]. Для
этого в пустой герметично закрытый реактор микрошприцем вводили дозированное
количество MeI, после чего состав газовой фазы анализировался
хроматографически. Для автоматического определения чувствительности (фактора
отклика) детектора к исследуемому веществу, программе «Мультихром» необходимо
задать следующие параметры: количество молей введенного вещества, объем
отбираемой пробы и «разведение». Количество молей введенного MeI рассчитывали
по формуле:
( 2.18)
где с(MeI), г/см3 - плотность MeI при 20 оС, V, мл - объем микрошприца.
Разведение рассчитывали по формуле:
( 2.19)
После построения калибровочной зависимости программой "Мультихром", количество
микромолей анализируемых веществ в газовой фазе реактора определяется
автоматически.
Калибровку хроматографа по ацетилену, MeCl проводили аналогично. Вещества
отбирали из баллонов газовым шприцем с фиксированным объемом и вводили от 1 до
10 таких проб в пустой реактор. Количество молей газа, вводимого в реактор,
также определялась по уравнению Клапейрона-Менделеева.
Определение количества MeX на поверхности предварительно активированной соли
Количество молей адсорбированного на поверхности K2PtCl4 вещества MeX,
nадс(MeX), определяли по разности между количеством вещества в газовой фазе
реактора до nг(MeX) и после полной десорбции MeX путем отравления поверхности
K2PtCl4 добавками воды. Воду в количестве, заведомо достаточном для отравления
поверхности соли и полной десорбции метилгалогенидов в газовую фазу реактора [2
Увеличение количества добавляемой в реактор воды не приводит к существенному
изменению величины nадс(MeX).] (20 мкл), вводили шприцем через резиновую
прокладку, не нарушая герметичности реактора. Удельная площадь поверхности
соли, определенная методом БЭТ по десорбции аргона, равна 3.1 м2/г. Садс(MeX)
находили из отношения величины nадс(MeX) к площади поверхности соли.
Изучение кинетики гетерофазных реакций газ/твердое тело после предварительной
механической обработки
Навески соли массой M = 0.3 г подвергали предварительной механической обработке
как описано в разд.2.1, после чего вводили микрошприцем требуемое количество
субстрата. В случае изучения кинетики гидрохлорирования ацетилена реакцию
проводили с использованием внутреннего стандарта - метана. Относительную
концентр
- Київ+380960830922