РОЗДІЛ 2
МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
2.1. Вольтамперометричні методи дослідження розчинів. Дифузійна кінетика
електродних процесів
Дифузійна перенапруга пов’язана з гальмуванням транспортування частинок у зону
реакції. Транспорт речовин здійснюється за рахунок міграції заряджених
частинок, дифузією, яка обумовлюється існуванням градієнта концентрації та
конвекції - переміщення речовини разом з потоком рухомої рідини. Оскільки, при
проходженні струму змінюється концентрація потенціал зумовлюючих частинок у
приелектродному шарі, то відповідно з рівнянням Нернста [62]:
(2.1)
потенціал катоду стає більш негативним, а потенціал аноду більш позитивним. Шар
електроліту в якому за рахунок проходження струму концентрація деполяризатора
відрізняється від концентрації його в об’ємі розчину називається дифузійним і
має товщину 10-4 - 10-5м. При стаціонарних умовах проходження процесу:
uк,а = uм + ud , (2. 2)
де uк,a - швидкість катодного або анодного процесу; uм - швидкість міграції
іонів; ud - швидкість дифузії йонів.
Рівняння для швидкості анодного процесу за умови, що площа поверхні електрода S
= 1:
uк = (2. 3)
Якщо площа електрода рівна одиниці, швидкість дифузії визначається рівнянням
закону Фіка:
ud = D , (2. 4)
де D - коефіцієнт дифузії; - градієнт концентрації. Застосовуючи це рівняння до
процесу дифузії аніонів та катіонів до катоду або аноду, воно має наступний
вигляд:
ud = ±D, (2. 5)
де ¶ - товщина дифузійного шару.
Швидкість міграції йонів складає лише деяку частку від швидкості доставки
деполяризатора до зони реакцій і залежить від числа перенесення (t+)
потенціалзумовлюючих йонів:
uм = t+ (2.6)
Підставивши в рівняння (2.4.) значення uк , uм , ud отримаємо:
= t+ + D (2. 7)
З цього рівняння концентрація потенціалзумовлюючих йонів при густині струму і
складає: ск = с - Кі, де Кі = .
Підставивши значення ск в рівняння (2.3) отримуємо:
(2. 8)
Отже, для анодного процесу величина дифузійної перенапруги складе:
для (2. 9)
Аналіз рівнянь (2.8) та (2.9) показує, що дифузійна перенапруга зростає з
підвищенням густини струму та зменшенням загальної концентрації йонів в
розчині. Підвищення температури веде до зростання коефіцієнта дифузії, а
перенапруга зменшується.
Гранична густина струму характеризує максимальну швидкість електродного процесу
за цих умов. При ск= 0 з рівняння (2.7) отримуєм:
ігр= (2. 10)
Якщо в розчині електроліту поряд з потенціалзумовлюючими йонами у великому
надлишку містяться індиферентні солі, йони яких не приймають участь в
електродному процесі, але переносять електрику, то міграцією
потенціалзумовлюючих йонів, як правило нехтують. Гранична густина струму в цих
умовах називається дифузійною:
i (2. 11)
Залежність дифузійної перенапруги від густини струму з урахуванням граничної
густини струму описується рівняннями (2.7) та (2.8):
(2. 12)
(2.13)
Із рівняння дифузійної кінетики виведених для анодної граничної густини струму
випливає, що гранична густина зростає з підвищенням концентрації частинок, що
відновлюються підвищенням коефіцієнта дифузії та зменшенням товщини дифузійного
шару [ 63, 64].
2.2. Вольтамперометрія при заданій напрузі
Схема пристрою для проведення вольтамперометричних вимірювань при заданій
напрузі показана на рис. 2.1.
Рис. 2.1 Схема пристрою для вольтамперометрії при постійній напрузі.
Електролітична комірка С приєднана до джерела напруги Р, різниця потенціалів
якого задається з точністю до 1 мВ; сила струму, що виникає при електролізі,
вимірюється за допомогою гальванометра G або будь-яким іншим методом. Один з
електродів комірки С залишається під час вимірювання неполяризованим, тобто
його потенціал зберігає стале значення незалежно від сили струму, що проходить
через комірку. У якості неполяризованих електродів можна використовувати
каломельні електроди або електроди Аg – AgCl, якщо вони за конструкцією можуть
працювати в умовах, коли сила струму змінюється. Потенціал другого робочого
електроду можна легко задавати, змінюючи напругу, що накладається на комірку С,
враховуючи омічне падіння напруги в комірці та в гальванометрі G.
Принципи вольтамперометрії при заданій напрузі можна пояснити на наступним
прикладом. Розглянемо відновлення йону ферриціаніду при початковій концентрації
речовини близько 10-3М; процес проводиться на стаціонарному платиновому
електроді в розчині, що не перемішується. Розчин перед електролізом повинен
бути звільнений від ферроціаніду і містити у великому надлишку індиферентний
електроліт, наприклад, калій нітрат.
Потенціал робочого електроду при 250С можна визначити за рівнянням Нернста:
Е = Е0 + 0,059 lg (2.14)
де Е0 – стандартний потенціал для реакції ферриціанід – ферроціанід, а індекс х
= 0 вказує на те, що активності беруться біля поверхні електроду. Рівняння
(2.14) можна записати у вигляді:
якщо коефіцієнти активності не залежать від концентрації ферри- і ферроціаніду.
У цьому випадку йонна сила практично не залежить від цих концентрацій у зв’язку
з великим надлишком індиферентного електроліту в розчині. Після замикання
електролітичного контуру напруга комірки С (рис. 2.1) повинна дорівнювати
напрузі джерела Р. Відповідно, концентрації ферри- і ферроціанідів повинні
прийняти значення, що задовольняють рівняння (2.15), а потенціал Е визначається
величиною напруги, що накладається на комірку. Припустимо спочатку, що заданий
потенціал, при якому виконується умова
У цьому випадку, як тільки почнеться ел