РОЗДІЛ 262 000
РОЗЧИННІСТЬ ОКСИДІВ І КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ КАТІОНІВ У РОЗТОПАХ ГАЛОГЕНІДІВ
ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ
Як витікає з наведених в літературному огляді (див. розд.1) даних, дослідження
розчинності оксидів у розтопах галогенідів лужних металів до теперішнього часу
не одержало широкого розвитку. Проте, ці дані представляють значний інтерес як
для прикладних (вирощування монокристалів), так і для наукових цілей.
В цьому напрямі ми ставили завданням дослідити розчинність оксидів
лужноземельних металів і елементів першого перехідного ряду Періодичної системи
елементів Менделєєва у хлоридних, бромідних і йодидних розтопах.
6.1. Про методи визначення параметрів гетерогенних рівноваг у системах “оксид
металу – розтоп галогенідів лужних металів”
В цьому розділі поряд з результатами досліджень розчинності оксидів у розтопах
галогенідів лужних металів представлений і ряд методичних розробок, що
дозволяють проводити коригування одержаних розрахункових значень
термодинамічних констант згаданих рівноваг.
Наведена нижче методика відноситься до уточнення значень pP оксидів, якщо при
цьому існує можливість використання у розтопі відповідних металічних електродів
першого роду.
6.1.1. Метод для уточнення добутків розчинності оксидів
В роботі [114] ми запропонували метод уточнення добутків розчинності оксидів на
основі даних потенціометричного титрування з одночасним використанням двох
індикаторних електродів – кисневого і металічного. Ми використали цей метод для
визначення добутків розчинності оксидів Купруму (I) і Нікелю (II) у розтопі
KCl-NaCl при 700 °C. Дослідження розчинності Cu2O вказаним методом має важливе
значення, оскільки, як буде показано нижче, процес дисоціації оксиду Купруму
(II) у розтопах галогенідів лужних металів відрізняється від
загальноприйнятого, наприклад, [111].
Коло для проведення потенціометричних досліджений методом, який пропонується,
може бути представлене таким чином (конструкція кола забезпечує можливість
незалежного виміру ЕРС кіл 1-2 і 1-3 на 2-х парах контактів потенціометра):
. (263.1)
В якості електроду порівняння використали срібний електрод, який представляє
собою срібну проволоку з платиновим струмовідводом, занурену у розчин AgCl в
KCl-NaCl з моляльністю 0,2 мольЧкг-1. Металічний електрод представляв собою
пластинку з металу, розчинність оксиду якого вивчали, з платиновим
струмовідводом, занурену в досліджуваний розтоп.
Попередньо кола 1–2 і 1–3 градуювали добавками Me2+ і O2-, відповідно, при
цьому градуювання металічного електроду проводилось у розтопі, додатково
очищеному від кисеньвмісних домішок добавками хлориду амонію, як описано у
розд.2. Результати градуювання зведені в табл.6.1.
Таблиця 264.1.
Коефіцієнти градуйовочних залежностей E=Eo+kЧpm, В, відносно електроду
порівняння Ag|Ag+ (0.2 мольЧкг-1) у розтопі KCl-NaCl при 700°З, P=0.95
Індикаторний електрод
Параметр pm
E0, B
k, B
Pt(O2)|YSZ
-0,382±0,030
0,211±0,010
Pt(O2)|YSZ
-0,069±0,010
0,113±0,010
Ni|Ni2+
0,104±0,010
-0,095±0,010
Cu|Cu+
-0,060±0,008
-0,184±0,004
Cu|Cu2+
-0,117±0,008
-0,184±0,004
Методика потенціометричного титрування була аналогічна описаній у розд.2, проте
при титруванні вимірювались одночасно два значення – E1-2 і E1-3. Після цього
на основі градуйовочних даних проводився розрахунок рівноважних моляльностей
катіонів металу, оксид-іонів і добутків розчинності:
. (265.2)
. (266.3)
. (267.4)
Оскільки концентрації учасників реакції визначаються незалежно одна від іншої,
це не веде до додаткових похибок внаслідок непрямого визначення концентрацій
реагуючих речовин. Результати обробки одержаних потенціометричних даних
наведені в табл.6.2, 6.3. Паралельно розраховувались значення рР, одержані
згідно з наведеною вище (розд.2) методикою.
Титрування катіонів Ni2+ проводилось добавками комерційного BaO, що містить
домішки карбонату і гідроксиду, оскільки застосування в якості титранта NaOH
дає можливість одержати досить прийнятний результат навіть стандартним
потенціометричним методом.
Порівняння результатів, одержаних за звичайним методом потенціометричного
титрування і методом, що пропонується, показує, що останній дає можливість
одержувати значно точніші результати, оскільки рівноважні моляльності учасників
взаємодії визначаються прямим (потенціометричним) методом. Проте цей метод може
бути використаний тільки в тих випадках, коли з металу, оксид якого
досліджується, можна виготовити електрод і якщо метал не схильний до утворення
оксидів (або іонів) з проміжним ступенем окислення.
Практично корисним результатом використання такого методу є підтвердження
стехіометрії процесу дисоціації оксиду Купруму (I) у хлоридних розтопах:
. (268.5)
Про протікання саме такого процесу свідчать дані табл.6.3, оскільки значення
pP, розраховане для загальноприйнятої реакції:
, (269.6)
очевидно, дуже сильно дрейфує в міру титрування.
Таблиця 270.2.
Дослідження розчинності NiO у розтопі KCl-NaCl при 700°C
E1-2, B
pO
-E1-3, B
pNi
pP*
pP
0.0039
0.757
7.51
0.025
1.36
8.87
8.85
0.0145
0.746
7.41
0.037
1.48
8.89
8.86
0.0251
0.730
7.26
0.055
1.67
8.93
8.86
0.0337
0.709
7.07
0.077
1.91
8.98
8.86
0.0355
0.702
7.01
0.084
1.99
9.00
8.85
0.0375
0.700
6.99
0.087
2.01
9.00
8.89
0.0443
0.634
6.39
0.128
2.45
8.84
8.63
0.0450
0.625
6.31
0.138
2.56
8.87
8.61
0.0469
0.618
6.25
0.145
2.63
8.88
8.76
0.0486
0.590
5.99
0.177
2.97
8.96
8.84
0.0499
0.500
5.17
0.292
4.19
9.36
9.17
pP*=8.92±0.12, pP=8.80±0.25
Таблиця 271.3.
Дослідження розчинності Cu2O у розтопі KCl-NaCl при 700°C
E1-2, B
pO
-E1-3, B
pNi
pP*
pP
pP(Cu+)
0.0165
0