РОЗДІЛ 2
МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
2.1. Вольтамперометричні та хронопотенціометричні методи дослідження
У останні десятиріччя спостерігається розвиток теорії та практики
електрохімічних методів досліджень. Згідно із загальною класифікацією
електрохімічних методів аналізу, що запропонована ІЮПАК [64], їх поділяють на
два класи:
1) методи, в яких збуджений електричний сигнал постійний або рівний нулю,
наприклад, потенціометрія;
2) методи, в яких збуджений сигнал змінюється в часі.
У свою чергу, методи другого класу можна розділити на дві групи. У методах
першої групи розглядають ''великі змінні сигнали'' (струму чи потенціалу), які
набувають значення більше подвоєної величини 2,3 RT/F. До цієї групи належать
методи, в яких відбувається зміна потенціалу або струму, наприклад,
вольтамперометрія та її варіанти, полярографія та більшість її варіантів, а
також деякі хронопотенціометричні методи. До другої групи належать методи, в
яких використовуються змінні малих сигналів, де „малі” означають сигнали з
амплітудами, меншими, ніж 2,3 RT/F ? це змінно-струмова і квадратно-хвильова
полярографія [64].
Під вольтамперометрією розуміють велику групу методів вивчення кінетики
електродних процесів, для яких у часі змінюється потенціал досліджуваного
електроду і вимірюється струм, що протікає через електрохімічну комірку [65].
До вольтампериметричних методів дослідження зараховують полярографію. На
сьогодні, під терміном полярографія розуміють вольтамперометричні дослідження з
використанням рідких крапельних електродів (в основному – ртутних) [66].
Вольтамперометричні методи застосовують для:
1).кількісного аналізу органічних і неорганічних речовин;
2).дослідження кінетики та механізму електродних процесів;
3).визначення адсорбції реагентів та продуктів електрохімічних реакцій;
4).вивчення будови подвійного електричного шару;
5).встановлення рівноваги комплексоутворення в розчинах.
Принципи вольтамперометричного методу для зворотних процесів розроблені
Рендлсом [67], Шевчиком, незворотні – Делахеєм. Існує багато варіантів
вольтамперометричного аналізу із застосуванням одноразових чи багаторазових
повторюваних імпульсів потенціалу або струму різної форми та амплітуди [68].
Методи, при яких потенціал змінюється в часі достатньо повільно (1-4 мВ/с),
так, що досліджувані явища можуть бути описані кількісно на основі рівноважних
або квазірівноважних теорій, називають класичною або стаціонарною
вольтамперометрією (КВА). При малих швидкостях поляризації електродної системи
запис вольтамперних кривих виконується зазвичай за допомогою електронних
потенціометрів. Другою різновидністю вольтамперометричного методу є
вольтамперометрія з швидкою розгорткою потенціалу або осцилографічна
вольтамперометрія (осцилографічна полярографія) [69]. У цьому випадку швидкість
поляризації робочого електроду становить від 10 мВ/с до 100 мВ/с. При таких
високих швидкостях поляризації реєстрація вольтамперних кривих здійснюється за
допомогою осцилографа чи дисплея. Класична крива має граничний струм (Ігр), а
осцилографічна крива – чітко виражений максимум (пік). У методі класичної
вольтамперометрії в ролі основних, експериментально досліджуваних параметрів є
граничний струм Ігр та потенціал напівхвилі j1/2 (при І= Ігр/2), а в методі
осцилографічної вольтамперометрії - струм піка Іг та потенціал напівпіка j1/2
(при Ігр/2).
Теорію класичної й осцилографічної вольтамперометрії застосовують до простих та
складних електрохімічних процесів. Вона розглянута в монографіях Д. Плембека і
З. Галюса [70, 71]. Методи із швидкою розгорткою потенціалу, в яких напрямок
зміни потенціалу змінюється на зворотній, називаються циклічними. Циклічна
вольтамперометрія (ЦВА) являє собою вольтамперометричний метод, в якому
фіксується зміна в часі струму, що проходить через досліджувану систему при
накладанні на неї напруги, яка змінюється в часі за законом трикутника.
Теоретичні основи ЦВА розроблені Ніколсоном і Шейном [72], а обширний огляд
теоретичних положень дав Адамсон [73]. Незалежними змінними в цьому методі є
швидкість і межі зміни потенціалу індикаторного електроду. Граничні значення
потенціалу, при якому напрямок його розгортки змінюється на зворотний,
називається потенціалом звороту, переключення чи обриву.
Розглянемо теоретичні основи класичної вольтамперометрії для оборотної
електродної реакції [74].
Залежність струм-потенціал в методі осцилографічної вольтамперометрії суттєво
залежить від типу електродної реакції. Розглянемо випадок оборотного процесу,
швидкість якого обмежена швидкістю масоперенесення йонів в умовах лінійної
напівбескінечної дифузії до плоского електрода. Аналогічно методу КВА, в даному
методі також потрібно розрізняти той випадок, коли продукт електродної реакції
Red розчинний в розчині або матеріалі електрода, і випадок, коли речовина Red
нерозчинна.
а) відновлення або окиснення розчинних речовин.
У цій задачі для знаходження залежності І - Е потрібно розрахувати диференційне
рівняння Фіка при наступних умовах:
t > 0, x = 0
(2. 1)
(2. 2)
Умову (2.1) отримано із рівняння Нернста, а рівняння (2.2) відбиває той факт,
що масоперенесення речовин Ox і Red біля поверхні електродів однакові. У
осцилографічній вольтамперометрії потенціал є функцією часу:
, (2. 3)
де n ? швидкість поляризації електроду (В/с). Плюс належить до анодної
поляризації, а мінус – до катодної. Уперше це завдання було розв’язане
незалежно Ренделсом і Шевчиком. У загальній формі залежність І - Е отримана в
наступному ви
- Київ+380960830922