Розділ 2
методИ розрахунку ЕлеКТРОННИХ СТРУКТУР та заборонених електронних переходів
2.1. Неемпіричні методи розрахунку електронних структур.
Всі необхідні обчислення на практиці можуть бути проведені неемпіричними (ab
initio) і напівемпіричними методами. Вони відрізняються один від одного
методикою розрахунку матричних елементів, які описують електрон-електронні і
електрон-ядерні взаємодії в системі, що описується. В напівемпіричних методах
для досягнення цієї мети використовують наближені емпіричні формули і відомі з
експериментів параметри атомів. В неемпіричних методах проводиться
безпосередній аналітичний розрахунок матричних елементів [80, 81].
Для порівняно нескладних сполук, які володіють високою просторовою симетрією,
всі необхідні обчислення можуть бути проведені на неемпіричному рівні. Такі
методи найчастіше використовуються для вияснення, наскільки добре встановлені
експериментальні факти, які описані теорією (для встановлення меж теорії), для
розрахунку властивостей молекулярних структур чи ефектів, які складно чи
неможливо встановити експериментальним шляхом, для обґрунтування та розвитку
різних напівемпіричних схем розрахунку [7].
При використанні методу Хартрі-Фока-Рутаана головною характеристикою
розрахункової моделі є вибір базису орбіталей. Чим повніший цей базис, тим
точніше відтворюється повна енергія молекули. Проте здатність розрахунку інших
молекулярних властивостей не завжди залежить від обраного базису та урахування
кореляційних ефектів.
Похибки всіх напівемпіричних методів зростають при виборі невеликих базисних
наборів. Для органічних молекул при використанні базису DZP чи 6-31G*
справедливі такі оцінки точності розрахунку [80]:
* довжини зв’язків визначаються з точністю 0,01 – 0,02 A (для елементо- і
металоорганічних сполук похибка є більшою);
* електронна густина -10%, довжини зв’язків і валентні кути - ~ 1 %;
* частоти коливань для більшості ковалентних зв’язків, які слідують з метода
ХФ, систематично завищені на 10-12 % через нехтування електронною кореляцією і
ангармонізмом;
* енергії нульових коливань ~ 1 ккал/моль;
* приєднання чи відщеплення протона (з використанням змішаного базису, з
включенням аніона) - ~ 10 ккал/моль (в газовій фазі);
* реакції атомізації і гомолітичного розриву зв’язку описуються з великою
похибкою (25-40 ккал/моль);
* бар’єри активації реакцій також мають великі помилки.
Неемпіричний метод Хартрі-Фока і його розширення за рахунок різних способів
врахування електронної кореляції реалізований в декількох комп'ютерних
програмах, які широко розповсюджені. Це такі програми як GAMESS, DALTON [82,83]
та ін.
2.1.1. Метод конфігураційної взаємодії.
Метод конфігураційної взаємодії (КВ або англ. СІ) широко використовується при
розрахунках оптичних спектрів різноманітних сполук. Він дозволяє врахувати
енергію кореляції, точно розрахувати специфічну структуру і молекулярні
властивості молекул чи систем.
Розклад хвильової функції молекули, яка містить N-електронів по N-електронним
антисиметричних хвильових функціях є яскравим прийомом. В методі
конфігураційної взаємодії, багатоелектронна хвильова функція розкладається по
детермінантах Слейтера, які описують систему у всіх можливих електронних
конфігураціях та враховують можливі збудження електрона з зайнятої на різні
незайняті (віртуальні) орбіталі Хартрі-Фока. Це означає, що кожний такий
детермінант побудований з спін-орбіталей, які відповідають основному або одному
із збуджених одноелектронних станів.
Повний метод КВ може дати, у принципі, точне рішення електронного рівняння
Шредінгера в межах даного базисного набору, але це можна реалізувати тільки для
маленьких молекул при використанні не великого базису: навіть в цьому випадку
число збуджених конфігурацій є значним. Для великих молекул метод повного КВ є
недоступний і використання КВ-розкладу обмежується: в нього включають
конфігурації, що відповідають збудженню лише деякого числа електронів. Найбільш
часто використовується врахування однократно- і двократно збуджених електронних
конфігурацій. Таке наближення дозволяє врахувати близько 95% кореляційної
енергії, знижуючи енергію системи на 2-3 еВ [7].
Метод конфігураційної взаємодії – це розширений метод Хартрі-Фока, до якого
доданий певний обмежений набір перестановок, тобто обмежене CI на деякому рівні
перестановок. Наприклад, CIS методи (КВ для однократних (single) збуджень)
додають однократне збудження у визначник Хартрі-Фока, CID – КВ для двократних
(double) збуджень, CISD – метод КВ з врахуванням однократних і двохкратних
збуджень, CISDT – врахування всіх збуджень до трьохкратних.
В останні роки широке поширення набули методи БК СУП. В цих методах одночасно з
коефіцієнтами МО ЛКАО розкладу оптимізуються і коефіцієнти КВ розкладу, при
цьому використовується повний активний простір. Для тих орбіталей, які включені
в розрахунок КВ, враховуються всі збуджені конфігурації. Наприклад, якщо в ПАП
входять п’ять двічі зайнятих і п’ять пустих орбіталей то в розрахунку
враховуються всі збудження, аж до десятикратних. Відповідно, із розширенням ПАП
буде зростати загальна кількість конфігурацій, проте сучасні розрахункові
програми GAMESS, DALTON [82, 83] дозволяють врахувати мільйони конфігурацій при
розрахунку основного стану молекули. При розрахунках збуджених станів молекули
використовують метод MRCI (multi-reference CI - метод КВ з багатьма
посиланнями), в якому для певного обмеженого набору збуджених конфігурацій
розглядаються всі одно- чи двократні збудження. Для великих систем метод MRCI
практично не застосовується, доцільніше використовувати метод КВ.
Для коректного розрахунку спектр
- Київ+380960830922