Раздел 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ РАБОТЫ
Исследование электрохимических свойств расплавов-растворителей, а также
исследование механизмов электродных процессов, происходящих при анодном
растворении ниобия и катодном восстановлении продуктов анодного растворения
производили с помощью методов вольтамперометрии, хронопотенциометрии,
хроновольтамперометрии. Состояние ионов металла в расплавах после
электрохимического растворения определяли с помощью ряда спектральных методов
(ЭСП, КР и ИК, ЭПР). Методы ИК-спектроскопии газов и ЯМР расплава использовали
для исследования продуктов электролиза растворителей. Пассивационные процессы и
состояние поверхности электрода в стационарном состоянии и во время поляризации
электрода изучали с помощью метода ОЖЕ-спектроскопии. При разработке составов
электролитов для электрохимической обработки поверхности ниобия для подбора
поверхностно-активных добавок использовали метод кривых дифференциальной
емкости, определяющий адсорбцию добавок на поверхности электрода.
2.1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 с
задающим программатором ПР-8 в широком интервале скоростей поляризации ( от
1.10-3 до 5.103 В/с (большую часть циклических вольтамперных кривых снимали при
скорости поляризации 1.10-1 В/с). Зависимости тока от потенциала регистрировали
при помощи двухкоординатного самопишущего прибора НЗ0712.
Исследования проводили в кварцевой электрохимической герметичной ячейке, схема
которой приведена на рис. 2.1. Она состоит из кварцевого стакана (1) со
штуцером (4) и съемной крышки. В верхней части стакана эпоксидной смолой
приклеено стальное кольцо с резьбой (3). Крышка состоит из фторопластовой
пробки и стальной накидной гайки (5). Герметизация крышки обеспечивалась с
помощью колец из вакуумной резины (6), которые плотно прилегают к втулке. Во
фторопластовой втулке имеется 4 отверстия, в которых при помощи пробок из
вакуумной резины закрепляются: электрод сравнения (10), вспомогательный
электрод (12), рабочий электрод (9), а также устройство для введения в расплав
добавок (11). Четкая фиксация электродов осуществлялась с помощью
серпентинитовых шайб с отверстиями (8, 14), жестко скрепленных с фторопластовой
втулкой четырьмя фторопластовыми направляющими для электродов. Для закрепления
электродов в крышке использовались пробки из вакуумной резины.
Все электрохимические измерения проводили по трехэлектродной схеме. В качестве
рабочего применяли стационарные игольчатые электроды (Pt, стеклоуглерод, Nb),
вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, а потенциал измерялся
относительно Ag/Ag+ электрода сравнения (0.07 моль/кг AgNO3 в расплаве
карбамид-NH4NO3 (16 мол.%), отделенного от рабочего расплава асбестовой
диафрагмой. Все электроды погружали в кварцевый стаканчик (13) с расплавленным
электролитом, который находился на дне кварцевой электрохимической ячейки.
Конструкция электрохимической ячейки позволяла проводить электрохимические
исследования, как на воздухе, так и в инертной атмосфере. Откачка воздуха из
ячейки производилась через отводную трубку (2) с помощью вакуумного насоса, a в
качестве инертной атмосферы использовали высокоочищенный и осушенный аргон.
При проведении препаративного электролиза с целью сбора газообразных продуктов
и накопления продуктов электролиза в расплавленном электролите, эксперименты
проводились в электрохимической ячейке с разделенными пористой стеклянной
диафрагмой электродными пространствами.
Для поддержания электролита в расплавленном состоянии была использована печь
сопротивления типа СШОЛ-1.1,6/12-МЗ-У4.2. Автоматическое регулирование
температуры осуществляли с помощью электронного потенциометра КВП 1503.
Датчиком температуры служила хромель-капелевая термопара.
Для приготовления расплавов использовали перекристаллизованные и высушенные при
80 0С в течение 8 часов карбамид и соли марки «х.ч.».
2.2. ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Хронопотенциометрические измерения проводили в термостатируемой ячейке.
Принципиальная схема установки для получения кривых потенциал-время описана в
[101]. Источником постоянного тока служил ЛИПС-35. Регистрацию DЕ-t кривых
осуществляли при помощи универсального запоминающего осциллографа С8-14.
Воспроизводимость хронопотенциограмм была высокая: при наложении DЕ-t кривых,
снятых в параллельных опытах, наблюдалось их полное совмещение. Кривые
потенциал-время получали при различных плотностях поляризующего тока. Величину
переходного времени определяли графически, согласно [102, 103]:
t=p.n2.F2.D.C2 /4i2 (2.1),
где C-концентрация электрохимически активных ионов в объеме электролита,
D-коэффициент диффузии, i- плотность тока, остальные обозначения общепринятые.
2.3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ КРИВЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ
Кривые дифференциальная емкость-потенциал получают при переменнотоковых
измерениях с помощью импедансного моста (Р-576). Измерения дифференциальной
емкости проводили по методике, разработанной Делимарским и Кихно [104-106] с
помощью моста переменного тока при частотах, соответствующих отсуствию
дисперсии емкости. Измерения выполняли на игольчатом электроде с фиксированной
поверхностью. Вспомогательный электрод представлял собой цилиндр, коаксиально
расположенный относительно индикаторного электрода. Электрод сравнения
осуществляли в виде полуэлемента Ag/Ag+.
Из анализа С - j кривых можно определить основные параметры адсорбции:
заполнение поверхности электрода адсорбированным веществом (q), установить
константу адсор
- Київ+380960830922