РАЗДЕЛ 2
РЕАКЦИИ НИТРОТОЛУОЛОВ С ОЗОНОМ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
В данной главе приведены результаты исследований состава продуктов и кинетики
реакции озона с изомерными нитротолуолами в среде уксусной кислоты с целью
выяснения влияния электроноакцепторных заместителей и их положения в
ароматическом кольце на механизм окисления [143].
2.1 Продукты реакции нитротолуолов с озоном
При атмосферном давлении и температуре 303К окисление изомерных нитротолуолов
озоном протекает без индукционного периода и, преимущественно, по
ароматическому кольцу (рис.2.1). Суммарный выход продуктов окисления по
метильной группе при степени превращения 4-нитротолуола 12,6 % составляет 24,2
%, выход озонидов ѕ 71,5 %, неидетифицированных продуктов ѕ 4,3 % (табл. 2.1).
Среди продуктов окисления по метильной группе идентифицированы
4-нитробензальдегид (20,1%), 4-нитробензиловый спирт (4,1%). На более глубоких
стадиях окисления основным продуктом с сохраненной ароматической структурой
является 4-нитробензойная кислота (24,2%) (рис.2.1а, кр.3). 4-Нитробензилацетат
и 4-нитробензилидендиацетат в продуктах реакции не обнаружены. Аналогичные
результаты получены при окислении 3-нитротолуола (рис.2.1б, табл.2.1). Выход
продуктов реакции по метильной группе снижается в 3 раза при окислении
2-нитротолуола (рис.2.1в, табл.2.1). Отсюда следует, что введение в
ароматическое кольцо электроноакцепторных заместителей, в частности
нитрогруппы, в положение 3 и 4, в определенной степени повышает устойчивость
ароматического кольца в реакциях с озоном, при этом выход продуктов окисления
по метильной группе повышается с 16,0 %, в случае окисления толуола [8], до
22-24 % при окислении нитротолуолов. Снижение выхода продуктов окисления по
метильной группе при озонировании 2-нитротолуола, по-видимому, связано со
стерическими затруднениями, вызванными наличием нитрогруппы в орто-положении по
отношению к метильной, а также возможным образованием между ними водородных
связей, что и ведет к снижению устойчивости ароматического ядра в реакции с
озоном.
Рис.2.1. Кинетика окисления 4-нитротолуола (а), 3-нитротолуола (б),
2-ни-тротолуола (в) озоном в уксусной кислоте;
Т=303К; [O3]о = 0,47·10-3 моль/л; Vж=0,03л; скорость газового
потока–5,6·10-4л/с.
Изменение концентрации нитротолуола (1); озонидов (2); нитробензойной кислоты
(3); нитробензальдегида (4); нитробензилового спирта (5).
Для уточнения химической природы пероксидов после окончания реакции окисления
нитротолуола под вакуумом 5мм рт. ст. был отогнан растворитель. Выделенные
пероксиды представляли собой маслянистую вязкую жидкость светло-желтого цвета,
хорошо растворимую в уксусной кислоте, но плохо растворимую в дихлорэтане. Они
реагируют со щелочами и йодистым калием. Инфракрасные спектры пероксидов
показали отсутствие в их составе ароматических структур. По-видимому, они
представляют собой олигомеры линейного строения [37]:
Таблица 2.1
Окисление нитротолуолов озоном при 303К. [O3] о= 4?10-4; [ArCH3] о= 0.5 моль/л;
Vр=0.04 л.
Соединения
Степень превращения, %
Селективность
n =
по метильной группе
по ароматическому кольцу
2-нитротолуол
3-нитротолуол
4-нитротолуол
12,0
85,2
12.0
80,0
12,6
59,4
8,2
5,1
22,4
18,5
24,2
22,3
89,0
92,0
72,0
72,4
71,5
74,1
2,32
2,30
2, 34
В пользу предполагаемой структуры пероксидов свидетельствуют следующие
наблюдения. Стехиометрический коэффициент озона в реакции с нитротолуолами
равен 2,30 ч 2,34 (табл.2.1). Исследуемые пероксиды реагируют с йодистым калием
в две стадии: в течение первой, быстрой (в течение часа), выделяется
молекулярный йод в количестве, эквивалентном одной концевой гидропероксидной
группе, а в течение второй, медленной (в течение 24 часов) – еще двум, по своей
природе, по- видимому, соответствующим диалкилпероксидам, восстановление
которых происходит значительно медленнее [157]. По количеству активного
кислорода анализируемые пероксиды также соответствуют предполагаемой структуре
(табл.2.2).
Таким образом, озон реагирует с нитротолуолами по двум направлениям: по
метильной группе и ароматическому кольцу:
ArCH3 + O3 > ArH2 + O + O2 (2.1)
ArCH3 + O3 > ArCH2OH + O2 (2.2)
ArCH3 + O3 > продукты озонолиза (2.3)
Причем, преобладающим является озонолиз ароматического кольца (р. 2.3).
Таблица 2.2
Влияние длительности выдержки смеси растворов пероксидов нитротолуолов с
йодистым калием на результаты анализа (условия окисления см. рис.2.1).
Соединение
Время окисления, час
Концентрация пероксидов, моль/л·103
После часа выдержки
После 24 часов
выдержки
2-нитротолуол
3-нитротолуол
4-нитротолуол
3
13,1
25,8
34,5
37,9
37,2
10,4
16,2
22,2
27,5
27,3
9,1
15,6
21,4
26,9
26,4
39,8
76,2
99,3
108,7
107,9
28,9
49,1
65,8
83,4
83,0
25,5
47,3
63,4
81,2
80,1
2.2 Кинетика реакции окисления нитротолуолов озоном
Приведенные выше данные по составу продуктов озонирования нитротолуолов в среде
уксусной кислоты расширяют представления о механизме исследуемых реакций и
показывают, что введение в кольцо электроноакцепторных заместителей хотя и
повышает селективность окисления по метильной группе, но основным направлением
реакции, как и в случае с толуолом (16%, [8]), продолжает оставаться озонолиз
ароматического кольца. Селективность окисления по метильной группе не превышает
24,2%.
С целью получения более полной информации о механизме взаимодействия
нитротолуолов с озоном были изучены кинетические особенности этих реакций.
Исследование кинетики расходования озона в реакциях с нитротолуолами в
- Київ+380960830922