РОЗДІЛ 2
СКЛАДОВІ ІНТЕГРАЛЬНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ ПРОЦЕСУ ІОННОЇ АСОЦІАЦІЇ В ІНДИВІДУАЛЬНИХ РОЗЧИННИКАХ
2.1. Теоретичні передумови ділення інтегральних термодинамічних характеристик процесу іонної асоціації в індивідуальних розчинниках
Диференціювання по температурі рівнянь політерм констант рівноваги є найпоширенішим шляхом визначення термодинамічних характеристик хімічних рівноваг в розчинах. Але інтегральні величини ентальпії та ентропії , що можна одержати на основі цього методу, відображають зміну термодинамічних характеристик системи як внаслідок перебігу власне хімічного процесу, так і в результаті температурної зміни властивостей розчинника - перш за все діелектричної проникності (). Адже саме діелектрична проникність поряд з енергією специфічної сольватації - найбільш вагомі характеристики розчинника, які впливають на стан хімічної рівноваги будь-якого типу. Отже, інтегральні термодинамічні характеристики складаються з двох доданків; перші з цих складових було запропоновано [1] називати вант-гоффівськими, або істинними, другі - діелектричними. Методологія розділення термодинамічних характеристик на вант-гоффівські та діелектричні складові була детально розроблена тільки для змішаних (переважною більшістю - бінарних) розчинників [1, 2]. В цьому випадку можна незалежно змінювати обидва основні фактори, які впливають на константу рівноваги - температуру та діелектричну проникність (варіюючи склад змішаного розчинника). Вочевидь, для індивідуальних розчинників такий підхід неможливий. Саме тому в основі вирішення задачі розділення інтегральних характеристик процесу іонної асоціації на складові повинні лежати принципово нові підходи.
В нашій роботі питання про вплив температурної зміни властивостей розчинника на термодинамічні характеристики, що розраховуються, розглядається стосовно процесу іонної асоціації в індивідуальних розчинниках. Суть запропонованого методу ділення інтегральних термодинамічних характеристик процесу іонної асоціації на істинні (вант-гоффівські) та діелектричні складові полягає у знаходженні параметрів рівнянь констант іонної асоціації теорій Фуосса [61] або Ебелінга (середньо-сферичного наближення) [11, 15] шляхом розв'язання цих рівнянь з використанням констант іонної асоціації, які були одержані незалежними достовірними методами.
Необхідність розрахунку вант-гоффівських складових виникає тому, що інтегральні термодинамічні характеристики процесів в розчинах, які наводяться в літературі, достатньо часто погано узгоджуються з фізичною моделлю процесу, а нерідко й суперечать їй. Особливо часто це доводиться спостерігати тоді, коли політерми констант рівноваги мають екстремум в інтервалі температур, що досліджується. В цих випадках величини змінюють знак і, щоб обгрунтувати цей факт, доводиться висувати довільні та малоймовірні припущення про зміну природи процесу в точці екстремуму політерми константи рівноваги. Для інтегральних термодинамічних характеристик як правило погано виконується компенсаційний ефект (прямолінійна залежність ентальпії від ентропії процесу). А цей факт є, нехай і непрямим, але цілком визначеним свідоцтвом їх недостатньої адекватності реальній фізичній моделі процесів в розчинах.
В загальному випадку константа рівноваги процесу, що перебігає в розчині, є функцією температури та діелектричної проникності:
, (2.1)
звідки
. (2.2)
Тобто,
. (2.3)
Так само одержуємо:
. (2.4)
З рівнянь (2.3) та (2.4) випливає те, що термодинамічні характеристики хімічних рівноваг в розчинах (), що визначають диференціюванням політерм констант рівноваги, складаються з двох доданків. Перші серед них - вант-гоффівські складові характеризують власне хімічний процес. Другі складові обумовлені зміною константи рівноваги внаслідок температурної зміни діелектричної проникності та залежать від властивостей розчинника. Очевидно, що адекватно відповідають моделі хімічної рівноваги в розчинах термодинамічні характеристики, які є складовими інтегральних величин, оскільки величини стосуються розчинника, а не процесу, що перебігає в ньому. Зрозуміло, що порівняння особливостей термодинаміки процесів в різних розчинниках повинно грунтуватися саме на аналізі величин .
Ділення величин на вант-гоффівську та діелектричну складові в індивідуальних розчинниках можливе тільки в тому разі, коли існує фізично достовірна модель хімічної рівноваги, на основі якої визначають кількісну залежність (2.1). На теперішній час єдиним типом хімічної рівноваги, що задовольняє цій вимозі, є процес іонної асоціації [3, 8]. Стосовно саме цього процесу ми розглядаємо принцип розділення інтегральних термодинамічних характеристик на складові.
Теорії іонної асоціації в переважній більшості базуються на так званій примітивній моделі розчину електроліту, згідно з якою іони розглядають як жорсткі сфери, а розчинник - як діелектричний континуум, що характеризується сталою діелектричною проникністю середовища. До найпоширеніших рівнянь константи іонної асоціації відносяться:
- рівняння Фуосса (1.7), в якому параметр виражений в м ( в [61] наведено рівняння для , см), а відстань, починаючи з якої поодинокі протиіони, згідно з Б'єррумом, розглядають як іонні пари, розраховували за формулою [4]:
, (2.5)
де - діелектрична стала вакууму;
- рівняння Ебелінга (1.13).
Позначивши
, , (2.6)
одержуємо вираз для логарифма константи іонної асоціації за Фуоссом:
, (2.7)
після диференціювання якого та з урахуванням (2.3) та (2.4) маємо вирази:
(2.8)
(2.9)
Із наведеного раніше випливає, що перші доданки в квадратних дужках рівнянь (2.8) та (2.9) є відповідно вант-гоффівськими складовими та , а другі - діелектричними складовими хімічної рівноваги. Застосування рівнянь (2.8) та (2.9) передбачає наближення:
, (2.10)
що рівносильне умові