РОЗДІЛ 2.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБ’ЄКТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ
В даній роботі об’єктами досліджень вибрані наведені нижче рідкі (I- ЙЙЙ, V–X,
XIII–XVI) та тверді (IV, XI, XII) пероксиди та непероксидний аналог сполук
(VII), (VIIІ), (Х) - ацетиленовий діол (XVII):
Й 3-метил-3-трет-бутилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин
(CH3)3COOC(CH3)2CCSi(CH3)3
ЙЙ 3-метил-3- трет-амілперокси-1-триметилсиліл-1-бутин
CH3CH2(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(CH3)3
ЙЙЙ 3-метил-3-[2-циклогексилпропілперокси]-1-триметилсиліл-1-бутин
цикло–C6H11(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(CH3)3
ЙV 3-метил-3- трет-бутилперокси-1-трифенілсиліл-1-бутин
(CH3)3COOC(CH3)2CCSi(C6H5)3
V 3-метил-3- трет-амілперокси-1-трифенілсиліл-1-бутин
CH3CH2(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(C6H5)3
VI 4-метил-4- трет-бутилперокси-1-трифенілсилокси-2-пентин
(CH3)3COOC(CH3)2CCCH2OSi(C6H5)3
VIІ 2,5-диметил-2- трет-бутилперокси-5-триметилсилілпероксигексин-3
(CH3)3COOC(CH3)2CCС(CH3)2OOSi(CH3)3
VIIІ 2,5-диметил-2,5-гексаметилдисилілпероксигексин-3
(CH3)3SiOOC(CH3)2CCС(CH3)2OOSi(CH3)3
IX ди(трет-бутилпероксиоксиметилен) вініл, метилсилан
(CH2=CH)Si(CH3)[OCH2OOC(CH3)3]2
X 2,5-ди-трет-бутилперокси-2,5-диметилгексин-3
(CH3)3COO(CH3)2CCCС(CH3)2OOC(CH3)3
XI 4-трет-бутилперокси, 4-метил-2-пентинова кислота
(CH3)3COOC(CH3)2CCСOOH
XII циклогексиламонієва сіль 4-трет-бутилперокси, 4-метил-2-пентинової кислоти
(CH3)3COOC(CH3)2CCСOOH•NH2C6H11- цикло
XIII трет-бутилпероксидіетиламінометан
(C2H5)2N-CH2-OOC(CH3)3
XIV трет-бутилпероксипіперидилметан
N-CH2-OOC(CH3)3
XV N,N’-(тетра-трет-бутилпероксиметилен)1,2-діаміноетан
((CH3)3COOСН2)2N-СН2-СН2-N(CH2OOC(CH3)3)2
XVI трет-бутилперокси-1-оксипіперидилметан
O N-CH2OOC(CH3)3
XVII 2,5-дигідрокси, 2,5-диметилгексин-3
HOC(CH3)2CC(CH3)2СOH
2.1. Синтез та очистка об’єктів дослідження [* Силіційвмісні пероксиди
(I-VIII), пероксиди (X–XII) та непероксидний аналог (XVII) синтезовані, очищені
та ідентифіковані під керівництвом Ювченка А.П., ст.н.с. Інституту
фізико-органічної хімії АН Білорусі.]
Методика одержання Силіційвмісних пероксидів (I?V) полягає в реакції
3-метил-3-трет-алкіл(циклоалкіл, аралкіл)перокси-1-бутинів із бутиллітієм та
наступній взаємодії утворених пероксиацетиленідів літію з
триметил(феніл)-хлорсиланами [23]. Висока ступінь конверсії вихідних
пероксиалкінів у пероксиацетиленіди літію досягалась при молярному
співвідношенні вихідних реагентів 1:1 і температурі -40 – -20 єС. В цих умовах
пригнічується реакція бутиллітію по зв’язку О-О пероксиалкіну. Схема синтезу:
ROOCMe2CCHROOCMe2CСLiROOCMe2CCSiMe3
(I?III)
ROOCMe2CCSiPh3
(IV?V)
Пероксид (I) отримували наступним чином. До 0,015 моля пероксиалкіну в гексані,
охолодженого до - 40 – - 20 єС, при перемішуванні в атмосфері аргону протягом
1–1,5 год. додавали 0,015 моля бутиллітію (теж гексановий розчин). Суміш
продовжували перемішувати ще 1 год., додавали протягом 15?30 хв 0,015 моля
Ме3SiCl (розчин в етері), підвищували температуру до кімнатної протягом 1–2
год., перемішували ще 4 год. (при синтезі пероксидів (IV?V) суміш з Ph3SiCl
кип’ятили 4 год.) і залишали на 18 год. Рідкий шар декантували, пропускали
через колонку з Al2O3 (елюент – гексан). Розчинники відганяли у вакуумі. Решту
сполук отримували аналогічно.
Отримані продукти очищали перегонкою у вакуумі (I?III), видаленням летких
речовин вакуумуванням протягом 3–4 год. при 50 єС і 0,3 кПа (V),
низькотемпературною перекристалізацією з гексану (IV).
Пероксид (VI) отримували за наступною методикою. До розчину пероксиалкоголяту
літію, утвореного внаслідок взаємодії 0,02 моля пероксиацетиленіду літію і 0,8
г формальдегіду (в вигляді триоксиметилену) при 5–10 єС, додавали 0,03 моля
трифенілхлорсилану. Температуру реакційної суміші підвищували до 20–23 єС за
1,5–2 год. і перемішували ще протягом 2–4 год., а потім витримували при цій
температурі 48 год. Реакційну суміш розбавляли 100 мл сухого пентану, розчин
відділяли від осаду LiCl і пропускали через колонку з Al2O3. З метою очистки
сполуку (VI) витримували у вакуумі 2–3 год. при 30–40 єС і 0,4 кПа. Схема
синтезу пероксиду (VI) [77]:
ROОCMe2CCHROOCMe2CСLiROOCMe2CCCH2OLi
ROOCMe2CCCH2OSiPh3 +LiCl
Схема синтезу пероксидів (VII-VIII) [78]:
HOCMe2CCCMe2OHHOOCMe2CCCMe2OOH
Me3COOCMe2CCCMe2OOHMe3COOCMe2CCCMe2OOSiMe3
(VII)
HOOCMe2CCCMe2OOH Me3SiOOCMe2CCCMe2OOSiMe3
(VIII)
Пероксид (VII) отримували наступним чином. Реакційну суміш, яка містила 0,12
моля ацетиленового діолу (XVII) (отримували з ацетону, ацетилену, КОН за
методикою [79]), 0,25 моля 30 %-го пероксиду водню, 0,1 моля концентрованої
сірчаної кислоти та 75 мл хлороформу, витримували протягом 1 год. при 50 єС,
перемішуючи. Після охолодження суміші водний шар відділяли, а до хлороформного
розчину додавали суміш 0,12 моля трет-бутилового спирту та 0,1 моля конц.
H2SO4. Повільно (протягом 1 год.) піднімали температуру водяної бані від 0 єС
до 50 єС і витримували при цій температурі 2,5 год. Отриману суміш охолоджували
і відділяли водний шар. До органічного розчину при 0 єС при перемішуванні
додавали 0,12 моля триметилхлорсилану (розчин в етері) та піридин. Температуру
доводили до кімнатної і перемішували ще 4 год., а потім залишали на 20 год.
Пероксид (VIII) отримували аналогічно, тільки замість трет-бутилового спирту та
конц. H2SO4 до хлороформного розчину одразу додавали 0,24 моля
триметилхлорсилану (розчин в етері) та піридин. Розчинники відганяли у вакуумі.
Пероксиди (VII-VIII) очищали вакуумуванням при температурі 50 єС і тиску 0,1
кПа.
Пероксид (IX) отримували за методикою [16]. До розчину 0,05 моля
свіжоперегнаного вінілметилдихлорсилану в 200 мл петролейного естеру додавали
0,1 моль піридину і
- Київ+380960830922