РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Виготовлення зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для приготування сплавів використовувались метали з таким вмістом основного компоненту (мас.%): Аргентум (Ag) - 99,99, Титан (Ti) - 99,99, Цирконій (Zr) - 99,95, Гафній (Hf) - 99,99, Алюміній (Al) - 99,997, Галій (Ga) - 99,99.
2.1.2. Виготовлення сплавів і контроль їх складу
Зразки масою 0,5-3,0 г готувалися сплавлянням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону (об'ємна частка аргону в балоні становить не менше 0,99998). Сплави переплавляли двічі. Як гетер використовували губчатий титан. Зважування проводили на торсійних вагах з точністю ? 0,002 г.
Контроль складу сплавів проводили шляхом порівняння маси шихти з масою сплаву. Якщо втрати при плавці не перевищували 1% від маси шихти, то склад сплаву приймався рівним складу шихти.
2.1.3. Термічна обробка сплавів
Для гомогенізації сплавів їх відпалювали у вакуумованих кварцових ампулах при температурі 500?С протягом 500-1000 год.
Термічну обробку сплавів проводили в муфельних печах типу МП-2У з автоматичним регулюванням температури (з точністю ? 10?С). Ампули з відпаленими сплавами загартовувались без розбивання у холодній воді. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.
2.2. Рентгенівський фазовий аналіз
Рентгенівський фазовий аналіз був основним методом побудови ізотермічних перерізів діаграм стану досліджуваних систем.
Фазовий аналіз проводили шляхом порівняння порошкограм відомих бінарних сполук і чистих компонентів з рентгенограмами одержаних сплавів. Рентгенограми виготовляли в камерах РКД-57,3 (апарати УРС-55) на хромовому невідфільтрованому випромінюванні з використанням асиметричної закладки плівки. Індексування порошкограм проводили за методиками описаними в роботах [83-85], із введенням відповідних поправок [86, 87].
Рентгенофазовий аналіз також проводили за дифрактограмами, які одержували на дифрактометрах ДРОН-2.0 (FeKa-випромінювання) та ДРОН-3.0 (CuKa-випромінювання). Дифракційні дані на дифрактометрі ДРОН-2.0 реєструвались на діаграмній стрічці, що дозволяло визначати кути 2? з точністю 0,02? [84] з врахуванням поправок за внутрішнім еталоном (Ge, Si). Теоретичні дифрактограми розраховували за допомогою програми PowderCell v.2.0.b. Дані на дифрактометрі ДРОН-3.0 (крок сканування 2? - 0.05?, час експозиції в точці - 2-5 с.) одержували у вигляді файлів, обробку яких здійснювали з використанням програми PowderCell v.2.3 [88] та пакета програм Phase [89].
2.3. Рентгенівський структурний аналіз
2.3.1. Дослідження кристалічної структури методом порошку
Індексування дифрактограм проводили з використанням програми TREOR90 [90], а розрахунок періодів граток сполук - програми LATCON [91]. Уточнення структури сполук проводили з використанням даних, отриманих на дифрактометрах ДРОН-3M (CuK?-випромінювання) та HZG-4a (CuKa-випромінювання) (крок сканування 2? - 0.05?, час експозиції в точці - 18-25 с.) з допомогою пакету програм CSD [92] та FullProf [93] на ПЕОМ IBM-PC. Оцінка достовірності вибраної моделі перевірялась за значенням R-факторів:
CSD: FullProf:
; ;
; ;
I (Іoi, Іci) - інтегральна інтенсивність(експериментальна, розрахована);
Y (Yoi, Yci) - точкова інтенсивність (експериментальна, розрахована);
C - фактор шкали;
w - ваговий множник;
Ycj - внесок в точкову інтенсивність в і-тій точці
2.3.2. Дослідження кристалічної структури методом монокристала
Вирощування монокристалів проводили у зразках масою 1-3 г. двома способами: а) зразок розплавляли в електродуговій печі, після чого повільно охолоджували на мідному поді до кімнатної температури; б) зразок, відпалювався при 900?С. Потім підвищували температуру до 1400?С і витримували 24 год., далі зі швидкістю 10?С/год знижували її до 1100?С, потім - зі швидкісю 50 ?С/год до 900?С, і, нарешті, охолоджували зразок з вимкненою піччю до кімнатної температури.
Монокристал, відібраний із сплаву під мікроскопом, наклеювали на скляну нитку і поміщали на гоніометричну головку. Попередні дослідження монокристалів (визначення якості кристалу, дифракційного класу, періодів решітки) проводили методами Лауе та обертання [87] (камера РКВ-86,
MoК-, CuК-випромінювання). Розрахунок періодів ідентичності вздовж кристалографічних осей на основі рентгенограм обертання проводили за формулою:
де, n - номер шарової лінії, ? - довжина хвилі випромінювання, R - радіус циліндричної касети, D - відстань від n-шарової лінії до екваторіальної лінії.
Для повного рентгеноструктурного дослідження застосовували зйомки масивів дифракційних даних на автоматичних чотирикружних дифрактометрах ДАРЧ-1 (MoK?-випромінювання) у Львівському національному університеті ім. І.Франка, або KUMA/Oxford KM4 (MoK?-випромінювання) у Вроцлавському університеті з наступною обробкою одержаних експериментальних даних, визначенням структури та уточненням її параметрів за допомогою пакету програм CSD [92].
Кристалічну структуру деяких сполук визначали прямими методами. В інших випадках використовували параметри відомих структурних типів. Перевірка моделі структури здійснювалась за різницевим синтезом Фур'є. Відсутність додаткових максимумів після уточнення координат атомів і параметрів теплового коливання атомів свідчила про правильність визначення кристалічної структури. Для оцінки відповідності вибраної моделі дійсній структурі використовували фактор достовірності:
де, Fe та Fo - відповідно експериментальна та спостережувана структурні амплітуди.
2.4. Металографічне дослідження сплавів
Зразок для мікроструктурного аналізу виготовляли з гомогенізованих сплавів. Сплави заплавляли в металічні кільця з допомогою легкоплавкого сплаву Вуда, після чого шліфували і п