Глава 2 МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ ОДНОМЕРНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ МЕТАЛЛОКСИДНИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ВИСМУТА
И МЕТОД РАСЧЕТА ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН
Соединения систем Bi-Sr-Ca-Cu-O и Bi-Sr-Nb-O принадлежат к так называемому семейству слоистых структур. Определение "слоистые структуры" обусловлено тем, что элементарные ячейки этих соединений можно представить в виде набора оксидных атомных плоскостей, расположенных в определенном порядке вдоль оси с соответствующей элементарной ячейки. Несмотря на отличающийся химический состав, можно дать общую характеристику структуры соединений этих двух систем. Общность заключается в том, что элементарные ячейки их фаз состоят из блоков двух типов, один из которых имеет перовскитоподобную структуру. Различные фазы этих систем являются членами гомологического ряда и отличаются числом атомных слоев в перовскитоподобных блоках. Дефектами упаковки в структуре этих соединений являются прослойки, состоящие из фрагментов фаз, ближайших к основной.
Вследствие слоистого строения для расчетов распределения интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных такими кристаллами, используются хорошо известные подходы, разработанные ранее для случая плотноупакованных кристаллов с дефектами упаковки.
2.1. Структура реальных кристаллов металлоксидных соединений
на основе висмута
2.1.1. Структура кристаллов системы Bi-Sr-Ca-Cu-O
Различные фазы этой системы являются членами гомологического ряда, общая формула которого имеет вид Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4. Элементарная ячейка каждой из фаз может быть описана как объединение двух блоков: блока Bi2Sr2Ox со структурой типа NaCl и перовскитоподобного блока Can-1CunOy. С точки зрения укладки атомных слоев вдоль оси с разница между двумя последующими фазами заключается в числе атомных плоскостей Ca и CuO2 в перовскитоподобных блоках. При этом параметры решеток с структуры этих фаз отличаются, но параметры а и b остаются практически одинаковыми для всех фаз и равны приблизительно 0,54 нм. Одной из особенностей структуры соединений Bi2Sr2Cam-1CumO4+2m является то, что их элементарные ячейки представляют собой укладку двух идентичных структурных фрагментов, сдвинутых друг относительно друга на вектор (a + b)/2. На рис. 2. 1 показаны схемы расположения атомов в структурных фрагментах, соответствующих соединениям с m = 1 и m = 2 (в терминах соотношения катионов обозначаются, соответственно, как 2201 и 2212). Из этого рисунка видно, что фрагмент каждой из последующих структур (m + 1) содержит на один блок CuO2-Ca больше, чем фрагмент предыдущей структуры m. Собственно, структурный фрагмент одной из этих фаз является дефектом упаковки по отношению к другим фазам. Таким образом, размер фрагмента вдоль оси с или, другими словами, толщина ДУ (lДУ) равна приблизительно половине значения параметра с соответствующей структуры1: с2201, с2212 или с2223. Толщины структурных
а б
Рис. 2.1. Схематическое представление расположения атомов в элементарных ячейках структур 2201 (а) и 2212 (б), не учитывающее так называемой гофрировки оксидных плоскостей по кислороду и модуляции положений атомов в плоскости x-y. Показаны только половинки элементарных ячеек; вторые половинки по составу аналогичны представленным, но атомы в них смещены на вектор 1/2(a + b), где a и b - базисные векторы вдоль координат x и y, соответственно.
фрагментов двух соседних представителей гомологического ряда Bi2Sr2Cam-1CumO4+2m отличаются на величину, равную приблизительно 0,31 нм и эта величина многими исследователями принимается за толщину двухслойного блока Ca-CuO2. Хаотичная статистика распределения ДУ означает, что они могут встречаться в любом месте кристалла-матрицы; при этом разбиваться на фрагменты может и элементарная ячейка базовой структуры. Следовательно, модель одномерно разупорядоченной структуры в этом случае представляет собой чередование фрагментов двух типов, а именно: фрагмента, представляющего ДУ, и фрагмента базовой структуры. В работе, для краткости, фрагменты, представляющие собой половинки элементарных ячеек ("полуячейки") структур 2201, 2212 и 2223, обозначаются, соответственно, символами А, В и С (см. рис. 2.1). Фрагменты, аналогичные по строению А, В и С, но атомы в которых смещены относительно них на вектор (a + b)/2 будут обозначаться как А?, В? и С?.
Значения параметров с этих структур и, соответственно, толщины lA = c2201/2, lB = c2212/2, lC = c2223/2 фрагментов А, В и С при расчетах изменялись в пределах тех значений, которые известны из литературы. Так, в cоответствии с результатами разных авторов параметр с2201 = 2,45...2,46 нм, параметр с2212 = 3,00...3,09 нм и параметр с2223 = 3,70... 3,78 нм.
2.1.2. Структура кристаллов системы Sr-Bi-Nb-O
Структуру соединений, принадлежащих к этой системе, можно описать общей формулой [Bi2O2]2+[Srm-1NbmO3m+1]2-. Таким образом, элементарная ячейка кристаллов состоит из блоков [Bi2O2]2+ и перовскитоподобных блоков [Srm-1NbmO3m+1]2-. Как и в случае системы Bi-Sr-Ca-Cu-O, разные члены этого гомологического ряда отличаются числом атомных плоскостей в перовскитоподобном блоке. Только в этом случае в перовскитоподобный блок с возрастанием значения m добавляются атомные слои SrO и NbO2. При этом возрастает значение параметра решетки с, а значения параметров а и b остаются постоянными и равными приблизительно 0,55 нм. Параметры решеток с соединений с m = 2 (Bi2SrNb2O9) и m = 3 (Bi2Sr2Nb3O12) равны приблизительно 2,51 нм и 3,33 нм, соответственно. Элементарные ячейки структур являются повторением двух идентичных структурных фрагментов, сдвинутых друг относительно друга на вектор (a + b)/2 и, следовательно, размер этих фрагментов вдоль оси с равен половине значения соответствующего параметра с.
Расположение атомов в элементарной ячейке структуры m = 2 показа