Раздел 2
МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. ИК-Фурье спектроскопия матричной изоляции.
В данной работе для регистрации спектров поглощения матричного образца использовался Фурье-спектрометр ФС-01, разработанный Центральным Конструкторским Бюро Уникального Приборостроения (г. Москва), работающий по принципу непрерывного сканирования (Рис. 2.1.1). Высокую точность перемещения подвижного зеркала обеспечивает прецизионный газовый подшипник, а также вспомогательные интерферометры нулевой разности хода и лазерного измерителя разности хода. Однако впоследствии данный прибор был существенно доработан и модифицирован (Иванов А.Ю. 1995-99). Подробное описание модификаций ряда электронных узлов и программного обеспечения дано в работе [93].
Использованный в данной работе Фурье-спектрометр обладает важными преимуществами перед дифракционными приборами [113,114].
1 - светосила Фурье-спектрометра на два порядка превышает таковую у дифракционного прибора.
2 - сечение светового пучка в камере образцов имеет круглую, а не щелевую форму, что значительно облегчает работу.
3 - в Фурье-спектрометре на приемник поступает вся спектральная информация за время регистрации интерферограммы, что значительно уменьшает шумы.
Рис. 2.1.1. Общая схема Фурье-спектрометра и криогенного модуля [93]: 1- неподвижное зеркало, 2- светоделитель, 3- подвижное зеркало, 4- газовый подшипник, 5- приемник канала белого света, 6-приемник лазерного канала, 7- низкотемпературное зеркало с образцом, S- источник ИК-излучения , D- приемник ИК-излучения, C- криостат, Q- кварцевые микровесы.
Регистрируемую Фурье-спектрометром интерферограмму можно представить в виде:
, (2.1.1)
где - оптическая разность хода. Фурье-преобразование переменной части интерферограммы восстанавливает исследуемый спектр:
, (2.1.2)
При движении подвижного зеркала интерферометра Майкельсона с постоянной скоростью V оптическая разность хода меняется по закону 2Vt, и каждая спектральная составляющая c оптической частотой ? модулируется низкой частотой f = 2?V. Диапазон частот полезного сигнала, снимаемого с приемника Фурье-спектрометра, определяется соотношением 2?1V < f < 2?2V, где ?1-?2 - исследуемый спектральный интервал. Спектрометры с непрерывным сканированием значительно превосходят модели с шаговым перемещением зеркала [114].
Реальная интерферограмма регистрировалась дискретно, через интервалы времени, задаваемые лазерным измерителем. В результате спектрометр обеспечивал разрешение 0,24 см-1 и точность измерения частоты 0,02 см-1. Для качественной записи спектров во всем диапазоне спектрометр откачивался форвакуумным насосом до давления 10-2 мбар.
Для создания низкотемпературных матриц была использована матричная приставка [93] на основе малогабаритного гелиевого криостата Р118 производства ФТИНТ [115], к которому был прикреплен медный блок с зеркалами и кварцевыми микровесами. Зеркала и датчики крепились к блоку для диапазона температур 5-12К с помощью медных, а для температур 12-60К с помощью латунных хладопроводов. Для стабилизации температуры зеркал и кварцевых микровесов использовался контролируемый с помощью компьютера нагреватель. Использование двух азотных экранов, зачерненных изнутри для предотвращения многократных переотражений внутри криостата, позволило значительно сократить расход жидкого гелия. Камера, в которой находился криостат, первоначально откачивалась форвакуумным насосом до давления 10-2 мбар, после чего производилась заливка жидкого гелия, что приводило к снижению давления до 10-7 мбар. Схема оптической приставки и криостата представлена на рис. 2.1.2.
Рис. 2.1.2. Оптическая схема блока матричной приставки: 1 - отсек образцов в ИК спектрометре; 2 - Высокотемпературная испарительная ячейка; 3 - низкотемпературная испарительная ячейка улучшенной эффективности; 4 - змеевик подачи неона в криостате с жидким азотом; 5 - низкотемпературный блок; 6 - дейтериевая лампа; 7 - фокусирующее зеркало; 8 - CaF стекло; 9 - кварцы; 10 - криогенные зеркала (температура 5-40 К).
Основным преимуществом данной приставки является напыление матрицы на зеркальную поверхность, что в два раза увеличивает чувствительность прибора. Кроме того, теперь нет необходимости в подборе материала для прозрачной подложки. Поскольку криостат вынесен за пределы спектрометра, повышается его доступность, что также во многом упрощает работу. Высокотемпературные испарители установлены непосредственно со стороны Фурье-спектрометра, что позволяет вести контрольную запись спектров без прерывания процесса напыления.
Для ультрафиолетового облучения матричных образцов использовалась дейтериевая лампа мощностью 45 Вт от спектрофотометра "Хитачи".
Для контроля интенсивностей молекулярных потоков были использованы кварцевые микровесы. В наших экспериментах для уменьшения погрешности калибровки потоков разной интенсивности было использовано два типа кварцевых кристаллов. Первый кварц обладает меньшей нелинейностью, поэтому он использовался для калибровки интенсивных потоков инертных газов. Чувствительность второго кварца в три раза выше, он применялся для калибровки малоинтенсивных потоков вещества.
2.2. Испарение термонестабильных молекул.
Исследованные биомолекулы чрезвычайно термически неустойчивы и, как следствие, имеют очень низкое давление насыщенных паров при температурах ниже порога термодеструкции. Поэтому серьезной проблемой представляется получение в матрице количества молекул, достаточного для спектроскопического исследования. Первые эксперименты с глюкозой показали ее полную термодеструкцию в процессе напыления. Поэтому возникла необходимость в модификации конструкции испарителя таким образом, чтобы число испаренных молекул, которые достигли матрицы, было максимально. Для создания оптимальной конструкции испарительной ячейки было использовано компьютерное моделирование методом Монте-Карло. Компьютерная программа моделирования была написана автором совместно с