РОЗДІЛ 2
ОСНОВНІ ОБ'ЄКТИ І МЕТОДИ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
Об'єктами дослідження в даній роботі були органічні напівпровідники на основі спряжених поліариленів. Наявність спряженої системи ?-електронних зв'язків та ароматичних фрагментів поліариленів зумовлює їх специфічні оптичні характеристики і електропровідність. На відміну від добре дослідженого і описаного поліацетилену, що має двократно вироджений основний стан і носії заряду - солітони [3, 9] в спряжених поліариленах таке виродження знімається і з'являються нові носії заряду - полярони і біполярони [70]. Це зумовлює унікальні електрофізичні властивості поліариленів, зокрема характер електропровідності як напівпровідникового так і металічного типу. Поляронні і біполяронні носії зумовлюють поглинання у видимій частині спектру [27], а перехід цих форм одна в іншу під дією електричного поля зумовлює такі фізичні явища як термо-, фото- та електрохромізм [11].
Серед родини спряжених поліариленів досліджувались полімери на основі бензолу та його похідних - поліпарафенілен (ППФ), поліфенілацетилен (ПФА); поліанілін (ПАН) та його похідні - полі-орто-метоксіанілін (ПоМА), полі-орто-толуїдин (ПоТІ), полі-орто-амінофенол (ПоАФ), полі-мета-амінофенол (ПмАФ). Ці полімери є достатньо стабільними до дії кисню, високих температур, опромінення, вихідні речовини (мономери) є широко доступними і виробляються на підприємствах хімічної промисловості України.
Для одержання даних об'єктів дослідження використовувались відомі методики хімічної окисної та електрохімічної полімеризації.
2.1 Одержання та характеристика вихідних речовин і об'єктів дослідження
Вивчення фізико-хімічних закономірностей процесів синтезу електропровідних полімерів для створення матеріалів з необхідними функціональними властивостями здійснювалось з використанням ароматичних мономерів - бензолу, фенілацетилену, аніліну та його похідних, амінофенолів різної будови. Очистка речовин проводилась за стандартними методиками [80]. Фізико-хімічні характеристики відповідали літературним даним [81].
Бензол - марки "хч" двічі переганяли, збирали фракцію з температурою кипіння Т = 353 К, Р = 101 кН/м2 (nD20=1,5010; d420=0,879 г/cм3, розчинність у воді 0,082 г/100 мл).
Фенілацетилен - марки "ч" двічі переганяли, збираючи фракцію з температурою кипіння Т = 414-415 К, Р = 101кН/м2 (nD20=1,5486; d420=0,928 г/cм3).
Аміновмісні арени : cульфат аніліну, хлорид о-толуїдину - марки "хч" очищували методом перекристалізації з кислих водних розчинів; амінофеноли - очищували перекристалізацією з ацетону і толуолу, о-метоксіанілін двічі переганяли у вакуумі.
Полівініловий спирт (ПВС) - марка П/2, ?20=1,20-1,30 г/см3, nD20 = 1,49-1,53. Молекулярна маса М = 35000. Температура деструкції Тд = 230оС.
Органічні розчинники - диметилформамід (ДМФА), ацетонітрил (АН), пропіленкарбонат (ПК) характеризуються високою електрохімічною стабільністю і діелектричною сталою, достатньою для іонізації електролітів. Очистка розчинників проводилась згідно відомих методик [81].
Кислоти : для досліджень використовувалась сірчана кислота марки "ос. ч", (?20=1,8350 г/см3 , ?20=10 См/м, питома провідність 10 См/см), соляна кислота -"ч", ? = 1,1740 г/см3; толуолсульфокислота марки "хч".
Окисники: пероксодисульфати калію і амонію марки "чда" очищували перекристалізацією з водних розчинів. Вміст основного компонента, за даними йодометричного титрування, становив не менше 99,0%.
Електроліти: перхлорати тетраетил- та тетрабутиламонію (ТБАП) марки "хч" додатково перекристалізовували з ацетону, перхлорат та тетрафторборат літію синтезували згідно відомих методик, перекристалізовували з ацетону.
2.1.1 Хімічний та електрохімічний синтез спряжених поліаренів
Хімічна окисна полімеризація аніліну та його похідних (орто- та мета-амінофенолів) здійснювалась за методикою [82]. 0,2 М розчин мономеру в 0,5 М розчині сірчаної кислоти при неперервному перемішуванні з'єднували з еквімолярним розчином окисника - пероксодисульфату амонію (NH4)2S2O8 при кімнатній температурі. Синтез проводили 24 години. Спряжений полімер утворювався у вигляді дрібнокристалічного дисперсного осаду. Отриманий продукт відфільтровували, багатократно промивали дистильованою водою до повного видалення залишків електроліту, нейтралізовували 5% розчином аміаку, ацетоном і сушили в умовах динамічного вакууму при Т = 353 К протягом 8 годин. В результаті отримували нелеговану форму поліариленів - емералдинову основу [11, 8].
Легування проводили шляхом витримки певної кількості емералдинової основи в 1 н розчині відповідної кислоти (HCl, HClO4, H2SO4) протягом 24 годин, потім відфільтровували, сушили в умовах динамічного вакууму.
Плівкові зразки композитів з полівініловом спиртом одержували шляхом синтезу електропровідного наповнювача (спряженого поліаміноарену - поліаніліну, поліортотолуїдину, поліметоксіаніліну) у розчині ПВС в 0,5 М водній сульфатній кислоті під дією еквімолярної кількості амоній пероксодисульфату згідно [83]. Плівки формували на тефлоновому або скляному субстраті при кімнатній температурі, після чого прогрівали при Т =323 К протягом 4-6 годин. Товщину плівок вимірювали мікрометром з точністю до 0,01 мм.
Електрохімічний синтез. Для одержання органічних напівпровідників в тонкому шарі на поверхні оптично прозорих SnO2, ІТО електродів використовували метод електрохімічної полімеризації, при якому полімерна плівка формується в процесі полімеризації безпосередньо на поверхні електроду, згідно [8, 84, 85]. Одержання зразків проводили в стандартній трисекційній термостатованій електрохімічній комірці ЯСЕ-2. Як робочий електрод використовували скляні пластинки марки К-8 розміром 1?2,5 см вкриті з одного боку провідним шаром SnO2 або Іn2О3 SnO2 (поверхнева провідність 20 - 40 Ом/?). Допоміжним електродом (протиелектродом) була платинова пластинка. Електрод порівняння - насичений хлорсрібний. Електрохімічний синтез здійсн