РОЗДІЛ 2
ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ ЛЕГОВАНИХ СПОЛУК ТИПУ AIVBVI
ТА МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
В модифікованих твердих розчинах AIVBVI, легованих перехідними і рідкісноземельними металами, положення рівня Фермі залежить від типу і концентрації введеної домішки. Детальний аналіз фундаментальних досліджень та розробка рекомендацій для їхнього практичного використання можливі лише при наявності інформації про характер розподілу домішок вздовж злитків. Саме через відсутність такої інформації існують суперечливі результати стосовно одних і тих же систем.
Відомо, що фізичні властивості напівпровідникових сполук, в тому числі і напівмагнітних, сильно залежать від реального вмісту домішки, яка зазвичай нерівномірно розподіляється в легованому кристалі. Кількість домішки на початку і в кінці злитка може відрізнятись в десятки і більше разів [57, 58]. Крім того, існує межа розчинності домішки, за якою одержання якісних монокристалів стає неможливим. Ще більш складними системами є багатокомпонентні тверді розчини на основі телуридів свинцю, олова та германію, леговані магнітними домішками.
З метою встановлення основних чинників, які визначають характер розподілу домішок у кристалі, нами проведено Х-променевий флюоресцентний аналіз на зразках PbTe, SnTe, GeTe, PbSnTe, PbGeTe, легованих перехідними і рідкісноземельними елементами: Mn, Cr, Yb, Eu, Gd, Lu [59, 60].
Спочатку коротко зупинимось на деяких технологічних особливостях, які забезпечили одержання якісних легованих сполук типу AIVBVI методом Бріджмена-Стокбаргера.
2.1. Технологічні особливості одержання легованих кристалів
типу AIVBVI
Леговані кристали (синтез, термообробка та процес вирощування) одержані за розробленим комплексом технологічних методик, які детально описані в [61] і підтверджені авторськими свідоцтвами [62-66].
Незважаючи на те, що для синтезу використовувались чисті матеріали (Pb марки С-0000; Sn 0000; Te "Екстра"; очищений вакуумною дистиляцією Mn; Ge ГОСТ 16153-80; In 99,9998), проводилась додаткова очистка елементарних компонентів.
Особлива увага приділялась очищенню вказаних матеріалів від кисню. Його наявність погіршує структурну досконалість кристалів [58]. Кисень витісняє халькоген і утворює окисли металів. Останні взаємодіють з кварцовим контейнером, викликаючи сильні механічні напруження в процесі росту та при охолодженні кристалів.
Зняття окисної плівки з вихідного свинцю здійснювалося за допомогою травлення в хімічному поліруючому травнику: у 20%-водному розчині азотної кислоти при температурі 70-900С протягом 40?50 с [61]. Після ретельного промивання у воді та етиловому спирті свинець проходив термічну обробку в кварцовому контейнері при Т=7000С в атмосфері водню. Після дегазації контейнер запаювався під вакуумом (?5?106мм.рт.ст.) і розплавлений свинець переливався з неграфітизованої широкої частини контейнера в тонку графітизовану, де він кристалізувався і зберігався до часу його використання. Олово протравлювалось в 25%-му водному розчині соляної кислоти при Т=70?800С.
Для очистки телуру і селену застосовувалася двократна вакуумна дистиляція, дегазація і формування злитка за вищеописаною схемою. Крім того, телур піддавався додатковій очистці зонною плавкою в потоці водню, що підвищувало ступінь очистки телуру від кисню.
Контейнери виготовлялися з особливо чистого кварцового скла (ТУ-21 РСФСР-560-22), які оброблялись послідовно: миючим засобом, дистильованою водою та травленням у розчині азотної і плавикої кислот (у відношенні 1:3 протягом години). Після промивання водою подальше очищення контейнера проводилося за допомогою травлення в "царській водці" з наступним промиванням в деіонізованій воді та конденсатом пари деіонізованої води. Після цього контейнер просушувався в печі ?10?20 хвилин при 10000С і на останньому етапі вакуумувався протягом 4 годин.
Часткове окислення шихти в ампулі було наслідком її нагрівання під час виготовлення перетяжки, необхідної для подальшого вакуумування. Ця процедура проводиться в полум'ї газового пальника, температура якого не нижче температури плавлення кварцу (16100С). Теплопровідність кварцу невисока (1,38 Вт/(м·0С). Проте для зменшення вільного об'єму ампули перетяжку роблять поблизу шихти (за 15?30 мм), що приводить до небажаного окислення. Обмеження вільного об'єму ампули пов'язане з необхідністю мінімізувати "паровий виліт" при вирощуванні, що може привести до відхилення від заданого стехіометричного складу. Окислення можна уникнути, використовуючи вакуумовану кварцову пробку-поплавок, якщо помістити її всередину ампули між шихтою і перетяжкою. Це дозволяє змістити місце перетяжки далі від шихти, без суттєвого збільшення вільного об'єму ампули.
Варто зазначити, що при вирощуванні кристалів вертикальним методом Бріджмена-Стокбаргера всі оксиди (густина яких менша за густину телуридів) спливають, тому вони не забруднюють основну частину злитка, осідаючи у верхній "хвостовій" частині злитка, яка кристалізується в останню чергу.
Синтез легованих матеріалів проводився шляхом сплавлення очищених компонентів у графітизованих вакуумованих кварцових контейнерах (P=10-5 Тор). Попередньо очищений злиток халькогена (Х) зважувався на терезах ВЛР-200 з точністю ?0,00005 г. Відповідно до його ваги визначались маси інших компонентів, враховуючи молекулярну формулу та відповідне відхилення складу від стехіометрії (?). Так, у випадку твердого розчину А1-хВхХ1?? за масою халькогена mx розраховувались маси mA і mB компонентів А і В:
? , (2.1)
де , , - атомна вага відповідних елементів.
Для усунення адсорбованої вологи ампула з наважками компонентів під час вакуумування прогрівалася до 2000С. Після запаювання під вакуумом ампула розміщувалась у печі з температурою Т=10000С, і синтез проводився протягом ?24 год.
Одержаний синтезований полікристалічний злиток загружався в ростову графітизовану ампулу, яка вакуумувалась до 10-6 мм.рт.ст. перед запаюванням. Дал