РОЗДІЛ 2
СТРУКТУРА Й ДИНАМІКА ФОНОННОЇ ПІДСИСТЕМИ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ ЗАМІЩЕННЯ InxTl1-xI
При вивченні кристалів змінного складу фононна підсистема надзвичайно чутлива
до змін вмісту компонентів, до стехіометричних порушень та структурних
перетворень. Тому дослідження коливних спектрів таких систем є добрим
інструментом для вивчення вельми тонких явищ і вияснення їх механізмів.
Фононні спектри твердих розчинів InxTl1-xI досі детально не вивчалися. Відомо
лише декілька публікацій, присвячених дослідженням ІЧ-спектрів та спектрів
раманівського розсіювання чистих компонентів вказаної системи. Це, перш за все,
праці Н.Оно[18,19,48-51], Б. Клеймана [50], Р.Лаундса [51], а також наша стаття
[34].
Тверді розчини на основі йодидів індію й талію із позиції дисипативної
підсистеми, цікаві тим, що це сильно анізотропні шаруваті структури, в яких
анізотропія більша навіть у порівнянні з деякими іншими шаруватими кристалами.
Окрім того, це нові матеріали з керованими параметрами, перспективні для
оптоелектроніки.
Оскільки основним завданням пропонованих досліджень було вимірювання
поляризованих ІЧ-спектрів та спектрів комбінаційного розсіювання (СКР),
проведення детального теоретико-групового аналізу, визначення характеристичних
частот коливань відповідних груп зв’язків та ідентифікація основних фононних
мод, то це знайшло відображення у структурі наступного розділу роботи.
2. 1 Симетрія фононних мод та правила відбору для кристалів просторової групи
D2h17
2.1.1 Симетрія фононних мод
Як правило, найбільший експериментальний інтерес становлять фононні спектри
першого порядку.
У зв’язку з тим, що величина хвильового вектора світлової хвилі (k~l-1)
набагато менша за розміри зони Бріллуена (~а-1), фононні спектри першого
порядку у твердих тілах обмежуються збудженням коливних мод, близьких до центра
зони Бріллуена. Тому при аналізі фононних спектрів береться до уваги в
основному Г-точка (К=0), тобто вимагається знання лише точкової групи
досліджуваних кристалів. Однак треба відразу зауважити, що за умови виявлення
нами у системі InxTl1-xI явища автоінтеркаляції [57], можливе формування
надграток, в результаті чого “нецентральні “ моди (тобто моди, для яких К№0)
вихідної гратки можуть перетворюватися у моди Г-типу, що може ускладнити
картину (виникнення нових піків, порушення правил відбору). Такі процеси у
деяких шаруватих кристалах уже спостерігалися (графіт, PbI2, дихалькогеніди
перехідних металів) [53]. Усе ж обійтися без теоретико-групової класифікації
фононних мод, як відправного пункту для розшифрування експериментальних
спектрів, неможливо.
Моди Г-точки Бріллуена– це типи фундаментальних нормальних коливань, коли всі
конгруентні атоми гратки зміщуються у фазі. Тому для визначення і симетрійної
класифікації цих коливань достатньо брати за основу саме примітивну комірку
кристала.
Як показали структурні дослідження [7], орторомбічні базоцентровані гратки
кристалів InxTl1-xI, як і, за нормальних умов, гратки окремо взятих компонентів
InI i TlI, описуються центросиметричною просторовою групою симетрії D2h17=Cmcm.
Параметри комірки змінюються у залежності від умісту компонентів твердого
розчину (табл.2.1).
Табл.2.1 Параметри елементарної комірки InxTl1-xI.
Кристал
а,Е
b, Е
c, Е
V, Е 3
InI
4.729
12.688
4.930
295.367
In0.95Tl0.05I
4.720
12.719
4.939
296.510
In0.7Tl0.3I
4.698
12.776
4.978
298.776
In0.5Tl0.5I
4.658
12.817
5.050
301.494
In0.4Tl0.6I
4.631
12.852
5.084
302.587
In0.3Tl0.7I
4.618
12.864
5.128
304.414
In0.2Tl0.8I
4.605
12.871
5.132
305.199
TlI
4.559
12.922
5.229
308.048
Для аналізу нормальних коливань низькосиметричних шаруватих граток InxTl1-xI
доцільно дещо спростити задачу:
1) насамперед беруться до уваги взаємодії найближчих сусідів у шарах;
урахування вищих координаційних сфер суттєво не змінить силових сталих і
якісної картини динаміки гратки;
2) оскільки, як видно з табл.2.1, параметри гратки b>a@c, міжшарові взаємодії
враховуватимуться окремо;
3)
4) як уже було сказано, при аналізі нормальних коливань розглядатимемо
примітивну комірку, до якої параметри гратки і період трансляції, а також число
формульних одиниць в елементарній комірці вдвічі менші. Примітивна комірка має
форму прямої призми з прямокутними основами (вона містить дві формульні одиниці
In(Tl)-I )(Рис.2.1);
Рис.2.1 Елементарна (1) та примітивна (2) комірки кристалів InxTl1-xI:
-aтоми I; -атоми In(Tl).
5) при розгляді динамічної задачі та ідентифікації мод основними є групи атомів
(кластери ) у шарах. Локальна симетрія катіонів та аніонів відповідає точковій
групі С2v=mm2, яка є підгрупою фактор-групи;
6) Симорфна група, на основі якої здійснюється класифікація нормальних
коливань, відповідає примітивній комірці. Оскільки симорфні групи генеруються
як прямі добутки груп трансляцій і точкових груп, симетрія примітивної комірки
InxTl1-xI описується точковою групою D2h=mmm.
Фактор-група граток InxTl1-xI ізоморфна точковій групі D2h, порядок якої h=8.
Елементами цієї групи, окрім тотожного Е, є три взаємно перпендикулярні осі
другого порядку С2x, C2y, C2z, центр симетрії і та три площини sxy, sxz, syz. В
табл. 2.2 подані характери незвідних представлень, звідки видно, що група D2h є
абелевою (комутативною), тобто у ній всі незвідні представлення – одномірні, а
кожен елемент групи окремо складає клас. Наявність центра інверсії суттєво
впливає на правила відбору.
Табл.2.2 Характери незвідних представлень групи D2h=mmm.
D2h=Vh=mmm
sxy
sxz
syz
C2x
C2y
С2z
Ag
1
Au
-1
-1
-1
-1
B1g
-1
-1
-1
-1
B1u
-1
-1
-1
-1