РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ СИНТЕЗУ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ НА ОСНОВІ ТЕЛУРИДІВ СВИНЦЮ, ОЛОВА І ГЕРМАНІЮ І ДОСЛІДЖЕННЯ
ЇХ ВЛАСТИВОСТЕЙ
2.1. Вихідні компоненти і методи синтезу сплавів
2.1.1. Характеристика вихідних компонентів. Чистота вихідних компонентів, що використовувалися нами для синтезу сполук наведена в таблиці 2.1. Германій є компонентом термоелектричних сплавів на основі телуриду германію, концентрація дірок у якому за рахунок власних дефектів (вакансій) досить висока (1026 м-3) і перевищує оптимальну. Домішки в телуриді германію скоріше підвищують, ніж знижують термоелектричну ефективність, оскільки більшість їх заліковує вакансії. Вплив чистоти германію на інші властивості не встановлено ще і тому, що на ринку представлені лише досить чисті марки, які здебільшого споживаються у напівпровідниковій електроніці.
Таблиця 2.1
Чистота вихідних компонентів і вміст активних домішок [106]
Свинець, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3С-000
99,9996
Bi As
0,05 0,05С-00
99,9985
Bi Na
0,5 0,5С-0
99,992
Bi Tl Na
4 2 1Вісмут, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3Ви-000
99,999
Pb
0,05Ви-00
99,98
Pb
18Ви-0
99,975
Pb Sn
2 2Сурма, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3Су-0000
99,9991
As Pb
0,2 0,1Су-000
99,996
Pb As
0,6 0,4Су-00
99,90
Pb Sn As
30 20 10Телур, марка
Вміст, %
Активні домішки
Концентрація, 10-3T-ВЧ
99,9997
As
0,1Т-ВЗ
99,997
As Sn Sb
0,1 0,1 0,1Т-А1
99,96
J Cl Sn Sb
30 30 3 3 Свинець використовується для одержання генераторних термоелектричних матеріалів на основі телуриду свинцю. Концентрація носіїв заряду в електронному матеріалі ne=(1-3)?1025 м-3, але враховуючи, що у вихідному свинці практично немає домішок, які сильно впливають на електрофізичні властивості, досить гарні результати було отримано і при використанні свинцю марки C-0 (табл. 2.1). Свинець - матеріал, що легко окислюється, а присутність окислів викликає забруднення матеріалу і прилипання злитків до стінок кварцових ампул. Видаляють кисень І вихідного свинцю шляхом відновлення в потоці водню, що пропускається над поверхнею розплаву або продувкою (барбатуванням) водню через розплав при температурі 810-830 К. Можливо проводити очищення свинцю від окислів, використовуючи їх схильність прилипати до скла. Найчастіше цей процес здійснюється пропусканням розплаву через скляний капіляр так званий "краплинний" метод очищення. Поверхневі окисли можна видаляти механічно або слабкими кислотними протравлювачами. Матеріал, очищений від окислів, при зберіганні досить швидко окислюється.
Високі вимоги ставляться до чистоти телуру, що є компонентом усіх найбільш ефективних термоелектричних матеріалів (табл. 2.1). Невеликі домішки селену, що важко видаляються, не повинні згубно впливати на відомі термоелектричні сплави, у більшість яких він входить як компонент твердого розчину, не змінюючи концентрації носіїв заряду. Легуючу дію на халькогеніди свинцю мають домішки вісмуту, сурми і натрію, що містяться в телурі марки Т-А1, але головними домішками, що заважають одержанню якісних термоелектричних матеріалів з телуру цієї марки, є галогени, що виявляють домішкові властивості у всіх телуридах. Низький вміст галогенів у телурі марок Т-В, з яких синтезовані високоефективні сплави. Використання телуру марки Т-А1 у виробництві термоелементів можливе тільки після додаткового очищення.
Найпростішим методом очищення телуру є дистиляція-перегонка [107]. Процес проводять у вакуумі при тисках не більше Р0=0,1 Па. Розплав телуру звичайно розігрівають в графітовому тиглі до температури Т=830-970 К, а зону конденсації охолоджують проточною водою. Швидкість дистиляції при цьому складає vd=100±50 см-2с-1, а вихід конденсату - 90-92 %. Цей процес добре очищує телур від нелетких домішок: вісмуту, сурми тощо. Для відділення легколетких домішок, зокрема галогенів, перед дистиляцією розплав телуру витримують кілька годин під відкачкою при температурі 600-20 К без включення охолодження в конденсаторі, де в цих умовах осідає невелика кількість домішок. Можливим є очищення телуру від летких домішок і шляхом зв'язування їх до дистиляції в нелеткі сполуки. Так присадка міді в розплав телуру приводить до зв'язування селену, що утримується в ній, з утворенням малолеткого при дистиляції селеніду міді [108], що знижує вміст селену в сконденсованому телурі. Для більш повного видалення галогенів можна зв'язати їх з воднем, надавши домішці ще більшої леткості. Відновлення воднем підтиском 1,0 Па перемішуваного розплаву телуру, розігрітого до 1200 К, зменшує в ньому вміст не тільки окислів і галогенів, але і селену [109].
Найкраще очищення телуру від комплексу небажаних домішок здійснюється комбінованим методом дистиляції і відновлення потоком водню [110]. У таблиці 2.2 наведено ваговий відсотковий вміст домішок у телурі марки Т-А1, очищеного вищеописаними методами і телуру марки Т-ВЧ. Порівняння показує досить високу якість очищеного телуру і можливість його використання для синтезу будь-яких термоелектричних сплавів. Слід відзначити, що за тривалого зберігання очищеного телуру в ньому можуть з'явитися продукти атмосферної корозії. Для їх видалення найпростіше скористатися переплавленням, при якому окисли і деякі інші забруднення спливають. Стимулює спливання забруднень струшування або вібрація тигля (ампули). Після затвердіння верхній забруднений шар злитка легко видаляється сколюванням.
Вісмут використовується для одержання як генераторних, так і холодильних термоелектричних матеріалів. Основною домішкою, що найпомітніше впливає на властивості халькогенідів у вихідному вісмуті є свинець. У вісмуті марки Ви-00 його вміст доходить до 0,02 мас.%. Якщо такий матеріал ще можна використовувати для синтезу генераторного матеріалу діркового типу з концентрацією nh=4?1025 м-3, то досить проблематичним є одержання оптимальної концентрації дірок у холодильному матеріалі. У сплавах n-типу домішка свинцю помітно