РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ, АПАРАТУРА ТА РЕАГЕНТИ
2.1. Методи дослідженння
Важливе значення серед різних методів аналізу посідають електрохімічні методи. До переваг цих методів слід віднести відносну простоту роботи, порівняно низьку вартість аналізу, високу чутливість, селективність і експресність визначення, можливість автоматизації процесу вимірювання аналітичного сигналу. Це, в свою чергу, полегшує організацію контролю складу досліджуваного розчину.
Одним з найбільш поширених електрохімічних методів є вольтамперометрія з лінійною розгорткою потенціалу або осцилографічна вольтамперометрія. Принципи осцилополярографії з лінійною розгорткою потенціалу детально описані в [151-158]. При реєстрації залежностей і=f(E) одержуємо вольтамперометричну криву, перша частина якої (висхідна вітка полярограми) характеризується швидкістю переносу електронів в процесі розряду-іонізації, друга (нисхідна вітка) - швидкістю дифузії деполяризатора.
Основними параметрами катодно-анодної вольтамперограми є катодний (Іпк) і анодний (Іпа) струми та катодний (Епк) і анодний (Епа) потенціали піків, а також відповідні потенціали півпіків (Еп/2к, Еп/2а).
Загальний вигляд рівняння [153], що пов'язує сили струму катодного піку з потенціалом, який лінійно змінюється у випадку дифузійного підведення електроактивної речовини до електроду є наступним :
(2.1), де
S - площа поверхні електроду, см2;
D - коефіцієнт дифузії, см2?с-1;
V - швидкість накладання напруги поляризації, В/с;
C0 - концентрація деполяризатора в розчині, моль/л;
f - коефіцієнт активності деполяризатора.
В осцилографічній полярографії відомі три типи вольтамперних кривих:
а) з максимумом - характерні для процесів перенесення електронів, а також для процесів, що контролюються дифузією частинок в приелектродний шар;
б) без максимума - характерні для каталітичних струмів;
в) із формою рівнобедреного трикутника - характерні для струмів, лімітованих швидкістю адсорбції речовини на електроді.
Для дослідження природи струму електродного процесу відновлення використовується ряд критеріїв. Критерій Семерано характеризує зміну густини струму відновлення із зміною швидкості подачі напруги поляризації [159, 160].
(2.2)
За значенням кутового коефіцієнта х ? tg? відповідної залежності lgI/S - lgV можна оцінити природу струму відновлення:
tg? = 0,5 - величина струму відновлення контролюється дифузією електроактивної речовини до приелектродного шару;
tg? < 0,5 - процес відновлення ускладнений перебігом хімічних реакцій;
tg? > 0,5 - лімітуючою стадією електрохімічного процесу є адсорбція електроактивної речовини на електроді.
Природу електрохімічного процесу можна оцінити за значенням температурних коефіцієнтів електродних реакцій та їх енергії активації [157, 161]. Тангенс кута нахилу залежності lgIпк - 1/Т дає значення енергії активації Еаексп . Значення енергії активації для дифузійних електродних процесів знаходяться у межах 7,14 - 11,34 кДж. Значення > 11,34 кДж вказують на кінетичні обмеження струму відновлення, а менші за 7,14 кДж - на адсорбційну природу процесу [157]. Зміну граничного струму з температурою можна оцінити за значенням температурного коефіцієнту ?, %.
(2.3)
Величини ? коливаються: 1,60 - 1,90 %/К - для дифузійного процесу;
< 1,18 %/К - адсорбційна природа струму;
> 1,90 %/К - природа струму носить кінетичні обмеження;
Із вигляду осциловольтамперограм можна судити про оборотність процесу відновлення. Для оборотних процесів різниця катодного і анодного піків складає:
Епа-Епк =0,058/n (2.4)
Оборотні електродні реакції характеризуються однаковими величинами анодного та катодного струмів. Значні відхилення між значеннями Іпк та Іпа вказують на необоротний характер процесу відновлення. Ступінь оборотності електродного процесу можна оцінити за константою швидкості електродного процесу (Кs), яка залежить від швидкості подачі напруги поляризації V (t = 250C) [162].
(2.5)
де Епнеоб - потенціал піку необоротного процесу відновлення, виражений відносно потенціалу стандартного водневого електроду
Якщо Кs > 0,3 (nV)1/2 см?с-1 - процес оборотний;
2?10-5 (nV)1/2 < Кs < 0,3 (nV)1/2 см?с-1 - процес квазіоборотний;
Кs < 2?10-5 (nV)1/2 см?с-1 - процес необоротний.
У випадку квазіоборотних електрохімічних процесів зміна величини катодного струму (Іпк) із зміною швидкості подачі напруги поляризації (V1/2) - нелінійна. Для оборотних та необоротних електродних процесів відновлення ця зміна має лінійний характер.
Лінійна залежність значення потенціалу відновлення від рН розчину вказує на участь іонів гідрогену в електрохімічному процесі. Тангенс кута нахилу цієї залежності рівний m/0,058 для процесів не обмежених адсорбцією деполяризатора на поверхні електроду, де m - кількість іонів Гідрогену, які приймають участь в електрохімічній реакції. Вплив кислотності середовища на величину катодного струму носить індивідуальний характер для окремо взятої системи. Найчастіше він проявляється через зміну концентрації домінуючої електроактивної форми деполяризатора або комплексного аденда під дією іонів H3O+ чи OH- [163].
Вплив природи та концентрації фонового електроліту на полярографічні струми має суттєве значення при розробці методик визначення елементів [163]. Цей вплив пов'язаний у першу чергу з тим, чи є лімітуюча хімічна реакція гомогенною чи поверхневою. Для гомогенних реакцій вплив іонної сили розчину є незначним і, очевидно, пов'язаний із солевим ефектом. У випадку каталітичної реакції струм буде суттєво залежати від концентрації фонового електроліту, та, у багатьох випадках, від його природи. Ефект будови подвійного електричного шару відіграє у цьому випадку важливу роль. Якщо сума зарядів іону металу та ліганду є позитивна, то величина Іпк із збільшенням концентрації фонового електроліту, як правило, зменшується. При каталізі електронейтральними лігандами, вплив будови подвійного електричног
- Київ+380960830922