РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ МОДЕЛЮВАННЯ ТА РОЗРАХУНКУ СТРУКТУРИ ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ, ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБОК ТА БІОЛОГІЧНО АКТИВНИХ МОЛЕКУЛ [89-101]
2.1. Теоретичні підходи до опису будови поверхні твердого тіла
Квантово-хімічні дослідження механізмів елементарних сорбційних і каталітичних процесів на поверхні твердих тіл охоплює розгляд структури об'єктів з делокалізованою та локальною електронними системами, а також взаємодії між ними [102]. На теперішній час немає єдиної теорії, здатної описати властивості твердих речовин, що представляються сукупністю атомів, які займають довільні положення з ближнім порядком розміщення в просторі, обмеженому поверхнями матеріалу [103]. Якщо обєкт, що вивчається являє собою ідеальний кристал, то наявність трансляційної симетрії разом з припущеннями про можливість розділення електронного та ядерного руху [104], застосуванням одноелектронного наближення дозволяє звести розв'язок нескінченної системи рівнянь, що описують поведінку електронів в кристалі, до розв'язку системи невеликої за розмірами. Проте найчастіше застосовуються методи зонної теорії твердого тіла [105] та кластерні методи, в яких напівскінченний кристал подається його відносно невеликим фрагментом [102].
В методі пластини напівбезкінечний кристал з поверхнею моделюється шаром кінцевої товщини з двомірним періодичним потенціалом решітки [106]. В рамках методу функцій Гріна, найбільш послідовного і теоретично обгрунтованого [102], на відміну від моделі пластини та кластерної моделі, розглядається весь напівбезкінечний кристал, і можливим є детальний аналіз цілого спектру поверхневих станів. Його кількісна реалізація можлива в рамках як неемпіричної схеми, так і в різних напівемпіричних варіантах і здійснюється, як правило, в наближенні лінійної комбінації молекулярних орбіталей [102].
Наведений короткий аналіз підходів, оснований на зонній теорії твердих тіл, до завдань теорії поверхневих станів та адсорбції відображає їх теоретичну обґрунтованість у випадку дещо ідеалізованих об'єктів. Зокрема, недооцінюється ближній порядок атомів у решітці, який відображає особливості їх взаємодії з сусідами. Саме ближній порядок зумовлює наявність багаточисельних кореляцій між фізичними властивостями та хімічним складом кристалів, властивостями твердих тіл і молекул з подібною природою хімічного зв'язку, а також існування аморфних та рідких систем, що не мають дальнього порядку, зонної структури енергетичного спектру і багатьох інших особливостей, які спостерігаються в споріднених кристалах [102].
Це все збільшує труднощі опису реальних кристалів, а тим більше аморфних речовин в рамках зонної теорії твердих тіл. До того ж методики зонної теорії надзвичайно модельні і недостатньо гнучкі для вирішення багатьох завдань хімії адсорбційних і каталітичних процесів і не охоплюють проблеми хімії поверхні реальних твердих матеріалів [107]. Для реальної поверхні твердого тіла характерні фізично виділені області (вузли та грані решітки, домішкові центри, дефекти структури), властивості яких залежать від типу хімічного зв'язку і ближнього порядку розміщення атомів [108].
Найбільш послідовні кластерні підходи в тій, чи іншій мірі використовують концепцію зонної теорії.
В моделі молекулярного кластера тверде тіло апроксимується його фрагментом, що складається з невеликої кількості атомів. Це дозволяє використовувати повний арсенал можливостей квантової хімії та обчислювальної техніки. Тому можна враховувати детальну структуру фрагмента, наявність домішок, дефектів, їх вплив на властивості сусідніх центрів, вивчати елементарні акти адсорбційних та каталітичних процесів, взаємну релаксацію взаємодіючих систем і т.д. Ця модель забезпечує розгляд структурно виділених локальних центрів, які обумовлюють адсорбційну і каталітичну активність твердих речовин. Проте, цьому підходу притаманний недолік, пов'язаний з штучним обривом гратки при виділенні кластера [102].
Вибір молекулярного кластера як моделі твердого тіла не є однозначним і визначається умовами певної задачі. Важливо, щоб в моделі враховувалися особливості структури об'єкта, що моделюється та певні граничні умови при обриві гратки. Граничні умови вибираються таким чином, щоб врахувати властивості повної системи, що моделюється кластером. Обрив кристалічної гратки при виділенні кластера з безкінечного чи напівбезкінечного кристала висуває проблему краєвих ефектів, викликає появу паразитних станів, локалізованих на граничних атомах і розміщених в забороненій зоні, а також штучну неоднорідність розподілу електронної густини на атомах модельного кластера, а також на просторово еквівалентних атомах в гратці [108]. Центральним питанням при кластерному підході при розрахунках електронної структури конденсованих систем є питання про розмір кластеру. З однієї сторони, інтуїтивно зрозуміло, що чим більший фрагмент твердого тіла ми беремо, тим більш адекватний опис електронного стану ми повинні отримати. Але з іншого боку, при необмеженому збільшенні розмірів кластеру завдання розрахунку стає неможливим. В кластерному методі виникає проблема так званих поверхневих станів, які локалізовані на переферійних атомах кластеру і пов'язані з розривом зв'язку на межі кластеру. З обмеженням розміру кластеру пов'язаний потенціальний кластерний ефект. Суть його полягає в тому, що атоми, еквівалентні в кристалі, в кластері можуть відрізнятися своїм потенціалом через різне їх положення. Тому потенціали атомів, що знаходяться в середній частині кластеру мають більш глибокі "ями", ніж атоми, що знаходяться на зовнішній границі кластеру. Як показано в літературі [104], така різниця потенціалів може відігравати домінуючу роль у формуванні електронної структури кластеру.
Для вирішення проблеми поверхневих станів часто на зовнішню координаційну сферу кластеру, тобто на ненасичені зв'язки, поміщають псевдоатоми (наприклад, атоми водню), які утворюють хімічний зв'язок з внутрішніми атомами кластеру і тим самим стабілізують електрони, що локалізован