ГЛАВА 2 Квазиупругое рассеяние света в суперионных стёклах
2.1 Природа центрального пика в стёклах с суперионными включениями.
Как было указано во Введении (см, также [90]), в спектрах низкочастотного КРС стеклообразных систем типа (AgI)x(Ag2O·nB2O3)1-x (n?4, x?0.1-0.5), наряду с "бозонным", присутствует широкий и мощный центральный пик, достаточно ярко выраженный уже при комнатных температурах (так называемое "extra-scattering", согласно терминологии [29]) и сравнимый по своим характеристикам с центральной компонентой, наблюдающейся в соответствующих экспериментах на высокотемпературной - суперионной - модификации ?-AgI [91, 92]. При этом сам "бозонный" пик в тройных стеклах (AgI)x(Ag2O·nB2O3)1-x оказывается существенно большим по интенсивности и характеризуется меньшей шириной, чем в стёклах без AgI; температурная же зависимость этого пика в тройных стёклах описывается известным бозе-эйнштейновским фактором. Эти наблюдения находятся в соответствии с утверждением [79] о том, что AgI входит в структуру стекла в виде кластеров ("microdomains", по терминологии [79]), слабо связанных со стеклообразующей матрицей и имеющих размеры ? 1 nm (следует, однако, заметить, что при компьютерном моделировании подобного стекла [93-95] не было выявлено сколь-нибудь заметных признаков кластеризации AgI). Указанное сходство характеристик квазиупругих пиков для стеклообразных и кристаллических суперионных материалов, как отмечалось во Введении, даёт основания считать схожими и микроскопические механизмы, обусловливающие возникновение ЦП в таких системах.
Как известно, отличительной чертой суперионных проводников является наличие в них подсистемы высокоподвижных ионов, обеспечивающих высокую ионную проводимости в кристаллическом состоянии. Проявление суперионных свойств стеклообразными системами типа (AgI)x(Ag2O·nB2O3)1-x обусловлено присутствием в их составе йодида серебра, поскольку образцы указанных стёкол с x=0, рассмотренные в Главе 1 не демонстрируют признаков суперионной проводимости. Кристаллический йодид серебра переходит в суперионное состояние при температуре 420 К [91], тогда как в стеклообразных материалах, содержащих AgI, высокая плотность подвижных ионов наблюдается уже при комнатных температурах.
Имеются экспериментальные (на уровне рентгеновских спектров [35]) указания на то, что структура кластеров, входящих в состав рассматриваемых стёкол, уже при комнатных температурах имеет признаки высокотемпературной ?-фазы AgI. Этому факту можно придать естественный смысл, если обратиться к фазовой диаграмме йодида серебра [96], на которой ?>?-переходу при комнатных температурах соответствуют давления ~ 0.3 ГПа. Простые оценки показывают, что такие давления достигаются под воздействием поверхностного натяжения уже в НК размером ~ 3 нм. Кроме того, имитация высокопроводящей фазы может являться следствием того, что, благодаря малым размерам, весь объём кластера AgI охватывается слоем пространственного заряда с повышенной концентрацией подвижных ионов.
С другой стороны, те же размерные эффекты (такие как лапласовское давление), которые приводят к появлению локальных колебательных мод и, как следствие, к "бозонному" пику КРС, в обсуждаемых тройных стёклах должны сказаться на релаксационных модах, связанных с перераспределением подвижных зарядов в объёме кластеров AgI и обусловливающих проявление ЦП КРС в таких стёклах.
В данной главе впервые развит теоретический подход, позволяющий построить спектры квазиупругого рассеяния света в стеклообразных материалах, содержащих ион-проводящие включения - кластеры нанометровых размеров. При этом результирующая форма ЦП КРС, полученная путём усреднения локальных спектров рассеяния от отдельных кластеров AgI, окажется выраженной через структурные характеристики стекла, задаваемые функцией распределения кластеров по размерам. Это позволит, путём обработки соответствующих экспериментальных данных, восстанавливать важные физико-химические параметры (например, средний размер кластеров, плотность подвижных дефектов в них) стеклообразных материалов.
2.2 Теоретическая модель.
Будем моделировать кластеры AgI, входящие в структуру стекла типа (AgI)x(Ag2O·nB2O3)1-x, ион-проводящими сферами, радиусы которых (индекс n, как и в Главе 1, нумерует кластеры) являются случайными величинами, описывающимися логарифмически-нормальной функцией распределения. В Главе 1 было показано, что подобное распределение позволяет хорошо воспроизвести экспериментальную форму "бозонного" пика в стеклообразных системах. Для поиска релаксационных - обусловленных локальными ионными токами - нормальных мод в ограниченной геометрии напомним вначале постановку подобной задачи для неограниченного ионного проводника в предположении, что подвижными являются ионы только одного знака (например, катионы, как в AgI). Математическая формулировка этой задачи основывается на уравнениях, одним из которых является уравнение для плотности ионного тока [97]
, (2.2.1)
где - локальный потенциал электрического поля, - локальная плотность подвижных зарядов, - коэффициент их диффузии, - ионная проводимость материала. Второе - уравнение Пуассона [94]
, (2.2.2)
где - фоновая (высокочастотная) диэлектрическая проницаемость материала. Заметим, что и , фактически, связаны соотношением
, (2.2.3)
содержащим дебаевский радиус "плазмы" подвижных ионов. Воспользовавшись теперь уравнением непрерывности
, (2.2.4)
выражающим собой закон сохранения заряда (точка - производная по времени t), подставляя в него выражение (2.2.1) и исключая с помощью (2.2.2), приходим к уравнению
. (2.2.5)
Данное выражение представляет собой уравнение релаксации системы заряженных частиц. Для пространственно-периодического возмущения с волновым вектором это уравнение имее