Содержание
ОГЛАВЛЕНИЕ.___________________________________________________________________________1
ВВЕДЕНИЕ. ____________________________________________________________________________2
Общая характеристика работы. ______________________________________________________ 4
ГЛАВА 1. Обзор литературы.____________________________________________________________10
§ 1. Стеклообразное состояние. Структура стекла.___________________________________10
§ 2. Радиационные парамагнитные дефект»,! (РПД) в неорганических стеклах, индуцированные у-излученисм. 16
2.1. Основные РПД в у-облучениом кварцевом стекле, связанные с его собственными дефектами^ 16
2.2. Радиационные парамагнитные центры (РПЦ) в силикатных стеклах.____________ 18
2.3. Радиационные парамагнитные центры в боратных стеклах._____________________19
2.4. Радиационные параматитные центры в фосфатных стеклах. ____________________20
2.5. Парамагнитные дефекты в у-облученных фторидных стеклах.___________________20
§ 3. Парамагнитные центры в оксидных стеклах, связанные с имплантированными
ионами. ________ 22
3.1. Ионная имплантация. . 22
3.2. РПД в ион-имплантированных пленках аморфною кварца (а—8Ю2) на кремнии.____25
3.3. РПД в ион-имплантированных кварцевых стеклах. 27
3.4. Ион-имплантированные силикатные стекла.___________________________________30
§ 4. ЭПР переходных элементов в стеклах.___________________________________________32
§ 5. ЭПР стекол, имплантированных переходными элемен тами._________________________40
ГЛАВА 2. Методика эксперимента и компьютерное моделирование спектров._________________45
§ 1. Цель работы. Постановка задачи. Методика эксперимента.________________________45
§ 2. Алгоритм компьютерной) моделирования спектров ЭПР.____________________________49
2.1. Моделирование спектров ЭПР с анизотропным §-фактором и сверхтонкой структурой. 58
ГЛАВА 3. Моделирование спектров ЭПР парамагнитных дефектов
в ион-имплантированных стеклах._______________________________________________________61
§ 1. Дефекты в оксидных стеклах, имплантированных различными ионами._______________64
1.1. А- и В-спектры. 72
1.2. 8-сигнал. ______________________________________________________________ 85
§ 2. Парамагнитные центры в оксидных стеклах, имплантированных ионами С\___________88
§3. Парамагнитные центры в оксидных стеклах, имплантированных ионами >Г.___________94
§ 4. Силикатные и фосфатные стекла, имплантированные нонами РЬ+.___________________98
§ 5. Дырочные центры, связанные с кислородом._____________________________________104
§ 6. Ион-имплангированные фторалюмннатные стекла._________________________________107
ГЛАВА 4. Неорганические стекла, имплантированные переходными элементами. 114 § 1. Переходные элементы в кварцевом стекле._____________________________________116
1.1. Титан. _______________________________________________________ 117
1.2. Цирконий.______________________________________________________________ 124
1.3. Хром.___________________________________________________________________ 126
§ 2. Фосфатные стекла. 136
2.1. Титан. ___ 136
2.2. Ванадий.____________________________________________________________ 139
2.3. Кобальт,_________________________________________________________________143
2.4. Эффект Т1—Си ионного смешивания. ____________________________________ 145
§ 3. Фторидные стекла. 147
3.1. Титан во фторалюминатных стеклах.______________________________________ 147
3.2. Никель во фторалюминатных стеклах._______________________________________153
3.3. Цирконий во фторцирконатпых стеклах._____________________________________155
ГЛАВА 5. Аморфные силико-нитридные пленки. __________________________________________158
ЗАКЛЮЧЕНИЕ._________________________________________________________________________/ 72
ЛИТЕРА ТУРА.________________________________________________________________________175
Введение
В настоящей работе получены, обработаны с помощью компьютерною моделирования и обсуждены спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) — одного из видов спектроскопии радиодиапазона, — в неупорядоченных твердых телах.
ЭПР был экспериментально открыт Е.К. Завойским в 1944 г., и в первые десятилетия после открытия были выполнены основные фундаментальные исследования, объясняющие черты этого явления. В последующие годы ЭПР начал развиваться как прикладной метод исследования веществ в различном агрегатном состоянии, и в настоящее время он широко применяется в физике, химии, биологии, медицине и других областях науки и техники.
На первых стадиях своего развития ЭПР сыграл важную роль в развитии квантовой электроники при разработке монокристаллов, используемых в качестве оптических квантовых генераторов (ОКГ), а также для понимания процессов электропроводности в кристаллических полупроводниках. Впоследствии круг объектов, исследуемых с помощью ЭПР в физике, расширился — с его помощью стали изучать растворы и неупорядоченные твердые тела: органические и неорганические стекла; аморфные полупроводники (оксидные и халь-когенидные); керамику (в частности, керамические высокотемпературные сверхпроводники); керамику и стекла, применяемые при захоронении радиоактивных отходов; керамические катализаторы, используемые в системах отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и т.п.
В последние десятилетия резко возрос интерес к композитным материалам, содержащим металлические и полупроводниковые включения нанометро-
-3-
вого размера, а также к тонким полупроводниковым и диэлектрическим пленкам, полученным различными методами.
Одной из основных особенностей спектров ЭПР в неупорядоченных системах является то, что парамагнитные центры, обусловливающие эти спектры, вместе с ближайшим окружением (парамагнитным комплексом) распределены по объему стекла, произвольным образом ориентируясь друг относительно друга и относительно внешнего магнитного поля.
Положение и интенсивность линий ЭПР, принадлежащих индивидуальному комплексу в стекле, зависят от углов, образованных осями симметрии комплекса с направлением магнитного поля. Наблюдаемый сигнал представляет собой огибающую индивидуальных линий, полученных от отдельных комплексов.
Принципиальное различие спектров ЭПР в поликристаллических (керамических) и аморфных материалах состоит в том, что в последних имеет место значительно более широкое распределение параметров спин-гамильтониана, которое определяется разбросом межатомных расстояний и углов связей в ближайшем окружении парамагнитного центра.
Это осложняет определение точных значений параметров спектров и идентификацию парамагнитных центров. Поэтому в практике применения ЭПР к исследованию неупорядоченных твердых тел широко используется компьютерное моделирование их спектров.
Настоящая работа посвящена главным образом моделированию на персональном компьютере спектров ЭПР от парамагнитных центров, образованных при ионной имплантации в некоторых оксидных и во фторидных стеклах, а также дефектов в аморфных силико-нитридных пленках. Ниже будуг сформулированы конкретные задачи, поставленные в данной работе.
-4-
Обшая характеристика работы.
Актуальность темы диссертации.
В последнее время резко возрос интерес к исследованию стекол, подвергнутых воздействию потока ускоренных заряженных частиц.
Как показали эти исследования, под действием пучков заряженных частиц происходит изменение некоторых свойств приповерхностного слоя стекла, в частности, его объема, связанное с образованием в нем различных “пустот” и уплотнений, и сопровождающееся изменением плотности, механических свойств, коэффициента преломления, химической устойчивости и др. [1].
Интерес к ионной имплантации на стекла в значительной мерс связан с возможностью направленного изменения оптических свойств приповерхностного слоя. В последнее десятилетие возник резкий интерес к стеклам, содержащим металлические частицы нанометрового размера, так как они обнаруживают большой (> Ю"10 Вт/см2) нелинейный коэффициент преломления и пикосекундное переключение, а также — высокий порог лазерного разрушения, что делает их перспективным материалом в схемах с оптическим переключением сигнала [2]. Ионная имплантация переходных металлов является наиболее рациональным методом создания металлических коллоидных частиц в диэлектрических стеклах планарной конфшурации, так как позволяет контролировать размер частиц, глубину их проникновения в стекло и распределение по толщине имплантационного слоя.
Во-вторых, этот интерес связан с тем, что стекло является одним из материалов, который используется как связующее при захоронении радиоактивных отходов, и, как показали эксперименты [3], бомбардировка тяжелыми ионами (например, РЬ+) оказывается едва ли не единственным лабораторным методом,
-5-
способным имитировать разрушения, создаваемые ядрами отдачи при а-распаде радиоактивных элементов.
И, наконец, применение ионной имплантации для легирования кристаллических полупроводников и получения на их поверхности диэлектрических аморфных пленок путем высокодозовой имплантации ионов О4 и Ы+ стимулировало изучение дефектов в аморфном 8Ю2, выращенном термически или путем ионной имплантации на кремнии [4].
К этой проблеме тесно примыкает другая актуальная проблема — изучение дефектов в кремний-нитридных пленках, полученных методом плазменного химического осаждения (РЕС\/0) при низких температурах (120° С), обеспечивающих возможность использовать такие пленки в качестве пассива-ционных кремний-нитридных тонкопленочных слоев в транзисторах, выполненных на низкоплавких пластиковых подложках [5].
Цель работы — разработка методики определения параметров спектров ЭПР ион-имплантированных стекол и аморфных сшшко-нитридных пленок с помощью компьютерного моделирования и идентификация природы парамагнитных центров, ответственных за эти спектры.
Постатейная цель достигалась в результате решения следующих задан:
1. Получение спектров стекол, имплантированных различными ионами.
2. Разработка методики моделирования сложных спектров ЭПР в неупорядоченных системах применительно к анизотропным спектрам со сверхтонкой и суперсверхтонкой структурой, а также в случае суперпозиции нескольких типов спектров.
3. Сопоставление данных о спектрах в ион-имплантированных стеклах со
-6-
спектрами дефектов, полученных в этих стеклах при ионизирующих излучениях, и со спектрами стекол, легированных переходными элементами в процессе их синтеза.
4. Разработка моделей дефектов, индуцированных в стеклах ионной имплантацией.
5. Изучение образования кластеров переходных элементов и установление их природы в сопоставлении с другими методами.
6. Моделирование спектров силико-нитридных пленок.
Объект и предмет исследования.
Объект исследования — оксидные (боратные, фосфатные, силикатные), фторидные (фторалюминатные и фторцирконатные) и кварцевые стекла, подвергнутые имплантации различными ионами при различных имплантационных условиях, а также кремний-нитридные пленки, полученные плазменным химическим осаждением при различных технологических параметрах.
Предмет исследования — строение парамагнитных комплексов и дефектов в указанных стеклах, а гакже в силико-нитридных пленках; их связь со структурой и свойствами стекла и пленки.
Методы проведенного исследования.
Основные методы проведенною исследования — электронный парамагнитный резонанс и компьютерное моделирование спектров.
Особенность метода — применимость ЭПР к ионам и точечным дефектам с собственным магнитным моментом.
Научная новизна и значимость полученных результатов.
I. Разработана методика моделирования экспериментальных спектров,
-7-
позволяюицая определять параметры спин-гамильтониана с высокой точностью, как отдельных спектров, так и в случае суперпозиции сигналов от двух и более парамагнитных центров, при этом обеспечивающая возможность не только определять такое положение компонент спектра в магнитном поле, но и воспроизводить их интенсивность.
2. Найдено, что основным радиационным дефектом, возникающим в оксидных стеклах при имплантации в них различных ионов, является молекулярный ион О2, локализованный в полостях приповерхностного слоя и слабо связанный со стенками этих полостей, образующихся при слиянии точечных вакансий.
3. Идентифицированы дефекты, связанные с имплантируемыми элементами (Ы, С, РЬ) в оксидных стеклах и примесным кислородом во фторидных стеклах.
4. Установлено, что ионы переходных элементов Т13+, У4+, Сг3+, Со2+, 1Ч1+, Си2+, Zr^, имплантируемые в кварцевое, фосфатное и фторалюминатное стекло, при определенных им плантационных условиях внедряются в приповерхностный слой в изолированном состоянии и в окружении, близком таковому в этих стеклах при введении соответствующих элементов в шихту перед плавлением стекла.
Значительная часть имплантируемых ионов переходных элементов образует кластеры или кристаллические соединения с кислородом или стеклообразующим элементом сетки стекла (81, Р).
5. Впервые в тонких пленках а—8ИЧХ обнаружен новый парамагнитный центр, представляющий собой электрон, локализованный на четырехкоординированном атоме (81 или С) и связанный с 3 атомами азота, отличающийся от известного К-центра.
-8-
Практическая значимость полученных результатов.
1. Результаты но ионной имплантации в оксидные стекла используются на НПО "Радон" при разработке стеклообразных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов.
2. Данные о природе дефектов в тонких а—811МХ пленках, полученных при низких температурах, используются при разработке транзисторов на а— нового типа, а также других элементов электронных схем.
Личный вклад соискателя.
Разработка методики расчета, моделирование спектров ЭПР ион-имплантированных стекол и тонких аморфных пленок принадлежат лично автору диссертации. Автор также принимал частичное участие в измерении спектров и готовил их для расчета на компьютере.
Основные выводы, касающиеся природы парамагнитных центров после моделирования их спектров, сделаны автором диссертации при участии научного руководителя Л.Д. Богомоловой, а также соавторов опубликованных работ, за что выражаю им искреннюю благодарность.
Основные положения диссегтаиии, выносимые на защиту.
1. Разработка методики обработки сложных спектров ЭПР в ион-имплантированных неорганических стеклах и тонких аморфных полупроводниковых и диэлектрических пленках.
2. Установление основного типа радиационных дефектов, индуцированных бомбардировкой тяжелыми заряженными частицами оксидных стекол —
молекулярного иона О^.
-9-
3. Установление образования центров, связанных с имплантацией в оксидные стекла ионов С+ (COj), N+ (N02) и РЪ+, а также с примесным кислородом и углеродом во фторидных стеклах.
4. Особенности внедрения имплантируемых переходных элементов (Ті, V, Сг, Со, Ni, Си, Zr) в приповерхностный слой кварцевого, фосфатных и фторидных стекол.
5. Обнаружение нового парамагнитного центра в тонких пленках a—SiNx, полученных осаждением из газовой фазы при температуре 120° С.
Апробация результатов.
Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на XIX Международном Конгрессе по Стеклу, проходившем в Эдинбурге с 01 по 06 июля 2001 года.
Опубликованпость результатов.
По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 7 научных статей в зарубежных журналах и тезисы на XIX Международном Конгрессе по Стеклу в Эдинбурге, 2001.
Диссертационная работа состоит из Введения (включая Общую характеристику работы), пяти глав (включая Обзор литературы) и Заключения. Общий объем диссертации составляет 188 страниц, включая 12 таблиц, 53 рисунка и список цитируемой литературы из 163 наименований.
-10-
Глава 1. Обзор литературы.
Как отмечалось по Введении, одним из основных объектов исследования являются различные ион-имплантированные стекла.
Обзор литературы включает в себя некоторые представления о структуре исследуемых стекол и о радиационных дефектах, возникающих в стеклах под действием ионизирующих (у- и рентгеновских) излучений; состояние проблемы с ион-имплантированными стеклами к началу наших исследований; а также некоторые данные по ЭПР переходных элементов, вводимых в стекло через шихту, необходимые для интерпретации результатов по ЭПР стекол, имплантированных переходными элементами.
Часть Обзора будет посвящена тонким пленкам аморфного кремния, которые также были предметом нашего исследования.
§ 1. Стеклообразное состояние. Структура стекла.
В настоящее время существует целый ряд различных определений понятия стеклообразное вещество. Для большинства из них характерно утверждение, что это вид более широкого класса аморфных и некристаллических твердых тел, получаемых путем переохлаждения расплава. В ряде определений конкретизируется значение динамической вязкости, т.с. тот факт, что стеклообразное вещество должно обладать механическими свойствами твердого тела. При этом вещества, находящиеся в стеклообразном состоянии, обладают рядом особенностей, отличающих их от кристаллических твердых тел: прежде всего, они изотропны, т.е. свойства их одинаковы во всех направлениях; не имеют дальнего порядка структуры; при нагревании не плавятся как кристал-
-11-
лы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельно-жидкое состояние, причем не только вязкость, но и другие их свойства меняются непрерывно.
Многообразие свойств стекол, определяющих огромные возможности его применения в самых различных областях науки и техники, обусловлено по существу безграничным числом конкретных вариантов стекол, различающихся по химическому составу как в качественном, так и в количественном отношении. Химический состав стекла, условия его синтеза и термической обработки определяют в конечном итоге его структуру и свойства.
В понятие структуры стекла входят геометрические характеристики (распределение межатомных расстояний и углов связей), симметрия окружения различных атомов, топология сетки стекла (размеры кольцеобразных, цепочечных и слоистых структур), степень ориентационного упорядочения фрагментов этих структур (позиционный порядок), а также композиционный порядок, т.е. распределение атомов различной химической природы в сетке стекла.
Наиболее общепринятой является модель структуры стекла, предложенная в работе Захариасена в 1932 году [6] : “Стекла построены из трехмерной несимметричной и непериодической сетки, которая в деталях близка к тому, что мы находим в соответствующих кристаллах”.
В случае аморфного $Ю2 правильные тетраэдры [ЗЮ4], соединяясь друг с другом общей вершиной, образуют в стекле непрерывную беспорядочную сетку. Химические связи идентичны связям в кристалле: в стеклообразном кремнеземе, как и в кристаллическом, каждый атом окружен четырьмя атомами О, а каждый атом О связан с двумя атомами 81 и является общим для соседних тетраэдров (образует “кислородный мостик” между двумя тетраэдрами и носит название мостикового атома).
-12-
Отличие от кристалла заключается в непостоянности углов Si—О—Si и постепенном отклонении от правильной взаимной ориентации тетраэдров по мере удаления их друг от друга, что приводит к искажению симметрии и периодичности сетки. Из-за этого и некоторого различия в энергии связей стекло плавится не при одной постоянной температуре, а в определенном интервале температур.
Согласно существовавшим ранее представлениям, оксиды, которые сами Moiyr существовать в стеклообразном состоянии при нормальных скоростях охлаждения расплава, называются стеклообразователями.
В оксидных стеклах наиболее распространенными стеклообразователями яшяются Si02, Ge02, В20з, P2Os. Так как в данной работе рассматриваются, главным образом, силикатные, боратные. фосфатные и фторилные (фторцир-конатные и фторалюминатные) стекла, то остановимся кратко на их структуре.
Как отмечалось выше, основная структурная единица кварцевого стекла — кремний-кислородный тетраэдр [Si04], в котором связь Si—О преимущественно ковалентная со средним расстоянием г~ 1.62 Ä и угол связи О—Si—О равен 109—111°. Введение щелочных и щелочноземельных оксидов R20 и RO (Na20, К2(), СаО, ВаО и др.), называемых модификаторами, приводит к разрыву структурной сетки Si02: в таких силикатных стеклах RmSinOp, (где R — катион-модификатор), вместо одного мостикового атома О образуется два не-мостиковых, каждый из которых соединен химической связью только с одним атомом Si, что и нарушает непрерывность сетки. Кремний-кислородные тетраэдры, определяющие каркас силикатных стекол, могут содержать от 0 до 4-х мостиковых атомов кислорода, т.е. сетка силикатного стекла содержит группы SiOn, где 0 < п < 4 — число мостиковых атомов кислорода. Катионы-
-13-
модификаторы располагаются в “дырах” стеклообразной сетки вблизи немое -тиковых атомов О, компенсируя ненасыщенные валентности последних.
Относительное содержание этих групп 8Ю„ и природа щелочного катиона определяют физические свойства силикатных стекол.
Боратные стекла обнаруживают интересные физические и химические свойства, отличающие их от других стекол. Одной из главных особенностей боратных стекол является та, что доминирующая роль в их свойствах принадлежит модификатору, поскольку при введении модификатора и изменении его содержания происходят качественные структурные превращения в каркасе стекла. Эта особенность принципиально отличает боратные стекла от других простых стеклообразных систем, в большинстве из которых основные структурные элементы определяются природой стеклообразователя.
Интенсивное изучение структуры шелочнобооатных стекол показало [7], что бор изменяет свое координационное число с 3 на 4 при введении Ыа20 в боратное стекло: кислород, вводимый с ЫазО, идет не на образование немое -тикового атома, а повышает координационное число бора. Лишь при некоторой концентрации №20 начинают образовываться немостиковые атомы кислорода.
Фосфатные стекла, по сравнению с силикатными и боратными стеклами, изучены плохо. Однако они обладают интересными физическими и химическими свойствами, и область их практического применения постоянно расширяется.
Структура фосфатных и силикатных стекол во многом сходна. В фосфатных стеклах атом Р ковалентно также связан с четырьмя атомами О, которые лежат в вершинах тетраэдра. Такие тетраэдры ІРО4] соединены между собой, образуя сетку стекла. В чистом Р2О5 каждый тетраэдр [Р04! связан с тремя
-14-
тетраэдрами ГР04] и имеет одну двойную связь Р = О. Специфической особенностью кристаллических и стеклообразных фосфатов является образование в них устойчивых фосфорно-кислородных группировок. По мерс увеличения содержания металла происходит разрыв связей Р—О—Р, приводящий к следующей трансформации структурных группировок: каркасный Р2О5 -» ленточные и слоистые ультрафосфаты с анионами [Р4О11 ]2~ -> кольцевые фосфаты с анионом [Р03]”~ -> метафосфаты с бесконечными цепочками [Р03]" -> короткоцепочные полифосфаты -> пирофосфаты и ортофосфаты.
Устойчивые стекла в фосфатных системах образуются в области ультра- и метафосфатов, где высока связность анионного каркаса.
Отдельно необходимо сказать о фторидных стеклах.
В 1926 г. Гольдшмитдом было открыто, что ВеР2 может существовать в стеклообразном состоянии [8] и, как оказалось, по своей структуре близок к $102, после чего фторбериллатные стекла исследовались довольно интенсивно наряду с силикатными [9]. Было установлено [10|, что структурной основой стеклообразного фтористого бериллия является сетка из бериллий-фторидных тетраэдров ВеР4 — аналогично кварцевому стеклу, построенному из тетраэдров 8Ю4, причем все расстояния Ве—Р одинаковы.
В 1974 г. французские ученые случайно открыли новую группу фторидных стекол — фторцирконатные стекла [11]. Эти и чуть позднее открытые, схожие по свойствам, ФторгаФнатные стекла уникальны с точки зрения структуры, не укладывающейся в рамки теории Захариасена: в отличие от упомянутых выше стекол, где координационное число стеклообразующего катиона (ГЧ) равно 3 или 4, во фторцирконатных стеклах имеют место высокие координационные числа стсклообразующего катиона (И = 6 * 8). Уникальны, соответственно, и их физические и химические свойства — высокая прозрач-
-15-
ность в широком диапазоне длин волн (от 0.2 до 8—9 м/см), значительная электропроводность анионного типа и химическая устойчивость к действию фтора и его соединений. Такие стекла — перспективный материал для волоконной оптики среднего ИК-диапазона и ряда других применений.
Открытие Пулена и др. [11) повлекло за собой интенсивный поиск новых систем фторидных стекол. К настояшему времени известно несколько групп фторидных стекол, в том числе стекла на основе фторидов алюминия (Фтора-люминатные стекла).
Стеклообразующая способность АШз впервые была обнаружена в системе $гр2"~М^р2“-РЬр2—АШз [12]. С помощью быстрого и сверхбыстрого охлаждения расплава много позднее были получены и другие бинарные стекла. Структурная сетка стекол строится из соединенных вершинами октаэдров типа А1Рб. Изучение спектров комбинационного рассеяния (КР) стекол состава (мол. %) 20Вар2—40Сар2~40А1Рз и сравнение их со спектрами составов А1Рз~ЫаР [13] позволило предположить, что наряду с октаэдрами А1Р$ в сетке стекла присутствуют и тетраэдры А1Р4.
В данной работе исследовались спектры ЭПР многокомпонентного фто-
ралюминатного стекла системы А1Рз—УРз—ХРРг (К = Мя, Са, 8г, Ва), содержащие 36 мол. % А1Р3, а также по 12.8 мол. % остальных фторидов. Исходным материалом для этой системы послужил природный минерал — усовит Ва2СаМёА1р14, который был модифицирован введением 8г и V с целью получения стабильных стекол. Термин “стабильный” употребляется в данном случае к стеклам, которые могут быть получены в виде образцов, не содержащих кристаллических включений, размером порядка нескольких см в длину и нескольких мм толщиной путем отливки в форму при комнатной температуре. Область стеклообразования в этой системе очень мала и главной особенностью
- Київ+380960830922