Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Ораевский Анатолий Николаевич
доктор физико-математических наук, профессор Старостин Андрей Никонович
доктор физико-математических наук Антонюк Борис Петрович
Физический факультет Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова
Защита состоится « {$33 г. в « /в*> час. на заседании
Специализированного Совета Д.002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142092 г. Троицк, Московски^бблУ,' Институт спектроскопии РАН.
С работами соискателя можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.
Автореферат разослан « ^3» 1999 года.
Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физ.-мат. наук
РОССИЙСКАЯ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ
БЙ&ЛИОТЕКА
а 6 т-оо
Ведущая организация:
1 Введение
1.1 Общая характеристика работы
Одна из основных тенденций современной оптической спектроскопии - все более полное исследование свойств возбужденных состояний атомов и молекул. Решение конкретной актуальной задачи ошфается на выбор метода, дающего возможность экспериментально измерить соответствующий спектр. Метод часто включает в себя также предварительное возбуждение атома (молекулы) в интересующее нас состояние, которое используется в качестве исходного для спектроскопического измерения. При этом уникальные свойства лазерного излуче-ния, такие как высокая пространственная и временная когерентность, возможность перестройки по частоте, узость линии, большая интенсивность и наличие коротких импульсов, играют двоякую роль: во-первых, они формируют широкое поле деятельности по части усовершенствования известных и создания новых методов спектроскопии и, во-вторых, позволяют реализовать эффективные пути < возбуждения состояний, вызывающих конкретный интерес.
Часто возбужденные состояния с не вполне изученными свойствами являются промежуточными в фотопроцессах, важных в практическом плане. Яркие примеры - ступенчатая фотоионизация атомов и инфракрасная (ИК) многофотонная диссоциация (МФД) многоатомных молекул. Первый из этих процессов лег в основу мощного метода фотоионизациоыного детектирования элементов (в частности, изотопов) с рекордными чувствительностью и селективностью. Он рассматривается также как один из способов лазерного разделения изотопов. Процесс ИК МФД многоатомных молекул стал основой нового направления -ИК лазерной фотохимии, - с разделением изотопов в качестве наиболее очевидного научного и технологического достижения.
Задачи теории применительно к фотопроцессам с участием возбужденных состояний весьма разнообразны. Так, актуален теоретический поиск оптимальных схем лазерного возбуждения, обычно последовательностью лазерных импульсов с различными частотами. Кроме того, теоретическая интерпретация
3
экспериментальных результатов по многоступенчатому (многофотонному) возбуждению атомов (молекул) требует расчета динамики в лазерном поле существенно многоуровневых квантовых систем. Из сравнения теории и эксперимента может быть получена информация о спектроскопических свойствах участвующих в процессе возбужденных состояниях.
Наиболее характерен в плане взаимодействия эксперимента с теорией эф-фект И К МФД многоатомной молекулы. Этот эффект не предсказывался теоре-
. ■ V. ■ «.«•■! . ! •-* 71 > "I
тически, а был открыт экспериментально. Уже в результате первых экспериментов 'стало ясно, что многоатомная молекула с достаточно большой энергией в колебательных степенях свободы - необычный объект с точки зрения спектроско-
в; : V *. ■%; •. * ’* •• • • ’ ь., V. * • *. - £
пни. А именно, поглощение на колебательной частоте размыто по некоему спек-тральному интервалу, включающему в себя множество близких переходов (колебательный хвазиконтинуум). Через интерпретацию эксперимента вначале на языке многоуровневых феноменологических моделей, а затем все более исходя
■ . -Тгс ■ —«Ч*:0»г-
из первых принципов теория' продвинулась к осознанию того факта, что колеба-тельно-возбужденная многоатомная молекула представляет фундаментальный
. . "‘у . 'Л;■; • •• '•_■■■ ■’ V-- • • • • I’,УУ</мУ‘
интерес как пример хаоса в динамической системе со многими степенями свобо-
.V* %оV»;.
ды. Как следствие, были обоснованы и предложены экспериментальные, методы прямого наблюдения хаотизации (стохастизации) колебательного движения, в
которых эффект ИК многофотонного возбуждения (МФВ) просто использовался
• ’ ' ■••г ’ - л?»*-. . ii.ni
для приготовления колебательно-возбужденных молекул. Далее стала актуаль-
* :• . л* ••• . • -'У * ’ ’! ’*1ч •
ной собственно спектроскопия в области колебательного хаоса с параллельным
’ • и/. 0?-1; ' . . ■ / -• ■ •; : . ... • Ч . V Л :'■-••• •••'-Г.?''
развитием теории спектров, включая обоснование новых, работоспособных ме-../• Л \' -':•№№%:&> «..■ ...... ... •: ;
тодов их наблюдения. Весь этот комплекс фундаментальных задач положил
■ . •Ч” ■ '■ ’ ■ «'■
начало новому направлению - спектроскопии колебательно высоковозбужденных многоатомных молекул.
1.2 Цель работы
В процессе работы были доставлены и.решены следующие задачи:
определение предельной оптической селективности для различных схем ступенчатого лазерного возбуждения атомов;
исследование резонансна свойств процесса генерации суммарной частоты с промежуточным £вазирез6йайсоМ на двухфотонном колебательном пере-
ходе молекул;
»ї-ЧГ-^-О •. .• ..,,;.;оК;:-и, н -
• создание теоретических моделей и алгоритмов численного моделирования динамики когерентного и некогерентного лазерного возбуждения многоуровневых квантовых систем; : •
.<[Ъ бмгскгід :: ‘
• теоретическое обоснование экспериментальных методов исследования эффекта стохастизадии колебательного движения в многоатомных молекулах;
• развитие теории спектров оптических переходов между .высоковозбужденными колебательными состояниями многоатомных молекул и сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментом.
1.3 Научная новизна и основные результаты работы
• Исследовано возбуждение атомов лазерными импульсами с частотами, от-
•- ”» - >?• .:>.•>?**. Д -д . • • ; •
строенными от резонансов. На основании этого исследования даны строгие рецепты расчета изотопической селективности для различных схем ступенчатого возбуждения атомов.
• Предложен и теоретически обоснован метод селективного обогащения исходного состояния (ОИС) атомов для детектирования редких радиоактивных изотопов, использующий процесс оптической накачки. Рассмотрены конкретные схемы детектирования изотопов 14С, 26 А1 и 41Са. Полученные оценки показывают, что даже простейшее одноступенчатое возбуждение в сочетании с методом ОИС способно обеспечить селективность детектирования этих изотопов на уровне ДО^-ДО20.
5
• Развита теория процесса генерации суммарной частоты при промежуточном двухфотонном резонансе на колебаниях молекул. Получено хорошее согласие теории с экспериментальными результатами для молекулы СР3Вг. Предсказано значительное сужение (?-ветви двухфотонного перехода в исследованном процессе по сравнению с ее обычной тепловой шириной.
■•«■На основании точно решаемых моделей динамики лазерного возбуждения с изолированного уровня в зону уровней получен строгий критерий эквивалентности квазннепрерывного и непрерывного спектров относительно закона распада начального состояния.
• Найден ряд точно решаемых моделей динамики когерентного и некогерентного возбуждения многоуровневых квантовых систем. На основании полученных решений проанализированы общие закономерности, относящиеся к таким характеристикам процессов, как время, требуемое для достижения заданного уровня, и вид функций распределения. ;> : -
• Для исследования стохастизации колебательного движения в многоатомных молекулах предложено и теоретически обосновано использование спектроскопии спонтанного антистоксова комбинационного рассеяния (КР) с измерением, следующим непосредственно за лазерным’ импульсом, осуществляющим ИК МФВ молекулы/ Метод обеспечил первые прямые наб-
'*’0 •«*.. - . . - ... ... . .. - , . . , .
"люденйя эффекта стохастизации и позволил впервые определить нижние
энергетические границы области колебательного хаоса для ряда молекул:
СР31, СР3Вг и т.д.
• Теоретически обосновано, что достаточно полная диагностика распределения по колебательной энерпш, формируемого в процессе ИК МФВ, обеспе-
. • • Л" . ■ ,. - аН>. •
чивается измерениями сигналов антистоксова КР на обертонных и состав-
. . , ..... ., ч Ь~*-
нЫх частотах молекулы в дополнение к сигналам на ее основных частотах. Это усовершенствование позволило определить границы области колебательного хаоса для ряда молекул существенно более точно.
6
Решена в общем виде задача о форме оптического резонанса при взаимодействии одного из уровней перехода с непрерывным спектром. Это решение фактически описывает спектр оптического перехода из^ состояния в области регулярного колебательного движения & квазиконтинуум состояний в области колебательного хаоса, »адг* . л,у
Развита теоретическая модель и соответствующий численный алгоритм, позволяющие рассчитывать спектры оптических переходов между высоковозбужденными состояниями многоатомных молекул в предположении, что доминирующую роль в их формировании играет эффект статистического неоднородного уширения. Для высоко возбужденных молекул 8Р6 сравнение результатов расчета с экспериментально измеренными спектраг ми КР в моде их показало, что данное приближение в этом случае является корректным.
Развиты теоретические модели, позволяющие рассчитывать спектры оптических переходов в колебательном квазиконтинууме с учетом влияния внутримолекулярной колебательной релаксации. Показано, что, наряду ■с дополнительным уширением спектра за счет внутримолекулярной релаксации измеряемой- моды, существует* эффект сужения неоднородной структуры за счет внутримолекулярной релаксации остальных мод. Проанализирована обратная спектроскопическая задача для колебательного квазиконтинуума, формулирующая возможные подходы к определению скоростей внутримолекулярной релаксации из спектроскопических измерений.
Создана теоретическая модель процесса ИК МФВ в колебательном квазиконтинууме, которая предполагает доминирующую роль в формировании спектра ИК переходов эффекта статистического неоднородного уширения, а также учитывает малую однородную добавку к ширине за счет внутримолекулярной колебательной релаксации накачиваемой моды. Сравнение результатов расчета с результатами экспериментов по ИК МФВ молекул
БГв, находящихся в колебательном квазйконтинууме, выявило достаточную чувствительность к относительно малой однородной ширине при возбуждении на крыльях контура поглощения, чтобы оценить скорости внутримолекулярной релаксации моды щ в широком диапазоне колебательной
•• • :.-г !-.• V , . т.
энергии. ;
• Предложен и теоретически обоснован метод исследования стохастизации колебательного движения в многоатомных молекулах на основе микроволновой спектроскопии. Показано, что переход от регулярного колебательного движения к хаотическому должен сопровождаться резким сужением спектров чисто вращательных переходов для ансамблей состояний.
• Предложен ряд нобых методов спектроскопии колебательного квазиконтинуума, призванных существенно уменьшить или вообще устранить неоднородную структуру, связанную с распределением молекул по колебательной энергии й (или) по состояниям с различными вращательными квантовыми числами. Один из методов создания узкого по колебательной энергии энергетического распределения реализован для измерения спектра ИК поглощения высоковозбужденных молекул СгОгСЬ с заданной колебатель-
* Г>гъ§ < : , в . _ ■ . . . • » •>
ной энергией. Другие методы основаны на нетрадиционных схемах четырехволнового смешения частот. Оценки, следующие из их теоретического
» •§•*; •’ ...1к , . .....
рассмотрения, показали потенциальную возможность полного устранения неоднородной структуры и достаточную чувствительность.
1 Щл'-: -да* • . . •'
1.4 ■ ■ -«/к;«::
• Исследования выполнены автором в Институте спектроскопии РАН.
• Постановка задач в теоретической части осуществлялась на начальном этапе работы научным руководителем автора профессором В. С. Летохо-вым, в дальнейшем автором самостоятельно.
• На различных этапах работы автор тесно сотрудничал с руководителями
8
■ РОССИЙСКАЯ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ
БИБЛИОТЕКА
экспериментальных групп профессором Е.А. Рябовым, профессором В. Н. Ваграташвили, д.ф.-м.н. А. А. Пурецким, к.ф.-м.н. Ю. А. Курицыным, д.ф.
-м.н. Г. Н. Макаровым и безвременно ушедшим от нас Леонидом Петровичем Мал явк иным, В совместных исследованиях автор отвечал за постановку и выполнение теоретической части работы, а также непосредственно участвовал в интерпретации результатов. В ряде случаев он идейно стимулировал постановку эксперимента.
• В совместных с автором исследованиях также принимали участие бывшие и настоящие сотрудники Института спектроскопии РАН В. В. Тяхт, В. С. Должиков, А. Л. Малиновский, Ю. Г. Вайнер, С. Ф. Кольяков, Э: Г. Сйль-кис, В. Д.^Гитбв, Ю: <3. Дбджякбв, В. Г. Мовшев, Д. В.Евсеев, В. М. Крив-цун,' Е. П. Снегирев, И. Ю. Петрова, В. Н. Дохман, Е. Н. Тишина, В. И. Ва-лыкин, Ю. А. Кудрявцев, В. Г. Миногин, сотрудник физического факуль-
•• .-.'.••.р.. ; г::,';:.•. .-г,,;».. .», --,71 ,г . .... , ,>•
. . .; , Тет^- МГУ профессор В. Т. Платоненко, сотрудник Института физики АН Украины д.ф.-м.н. Б. Д Павлик и профессор Сайрус Кэнтрелл (Университет'штата Техас, США). ... <
• Автор глубоко благодарен своим коллегам и соавторам. ..
1.5 Практическая значимость работы " ;
• Даны строгие рецепты расчета изотопической селективности для различных схем ступенчатого лазерного возбуждения атомов.
• Резонансные свойства процесса генерации суммарной частоты с промежуточным двухфотонным резонансом на колебаниях молекул могут быть использованы, при наличии достаточно мощных ЙК лазеров с плавной перестройкой частоты, для высокоселективного детектирования компонент молекулярной смеси. г..:а
• Существенно усовершенствован численный алгоритм решения больших систем уравнений, описывающих динамику многоступенчатого некогерент-
9
ного возбуждения, который основан А^,разложении оператор, эволюции в Ф.; ряд<по полиномам Чебышева, что может быть использовано при решении -ланалогичных вычислительных задач. ..*ч
• Созданы теоретические основы диагностики неравновесных колебательных распределений в молекулярных газах с использованием спектроскопии КР.
• Развиты и апробированы теоретические подходы к описанию спектров оптических переходов между сильно возбужденными колебательными сос-
•*1;Н •' ( :»}'«•• 1л'Ч Л ли {| 1 • *". ■ ■ •*-*
тояниями многоатомных молекул, что находит применение в йнтерпрета-
ции соответствующих экспериментальных результатов.
5 •’
• Знание спектров ИК переходов в колебателвном квазиконтинууме многоатомных молекул может быть использовано для оптимизации наиболее энергоемкой стадии. <ИК МФД»: валяющейся фундаментальным процессом в задачах И К лазерного .разделения изотопов и ИК. лазерной фотохимии.
• Дана теория нескольких новых, нетрадиционных спектроскопических подходов, которые могут быть использованы для исследования эффекта сто-хастизации колебательного движеаия в молекулах й внутримолекулярной дипамики.
1.6 Положения, вьшосимые на защиту
1. Новое научное направление - спектроскопия колебательно высоковозбужденных многоатомных молекул, включая теорию спектров и методы их
’ ’■ 4.1* ? Ь:У’; иМ/ЛЛ': . ’ ЛО.г*. Ш ЬВТСН • -•
исследования.
•Т}г.‘. , \ .....
2. Теоретические:расчеты, селективности для различных схем ступенчатого лазерного возбуэкдения атомов. .
3. Эффект сильного сужения ф-ветвм двухфотонного перехода для процесса . , генерации суммарной частоту.^сумм = 2^ик+^о по. сравнению с ее тепловой
шириной- . ^ ...... Г;.. . ч -г,
4. Теоретические основы использования спектроскопии КР для исследования эффекта стохастизации колебательного движения в многоатомных молекулах.
5. Теоретические модели, позволяющие рассчитывать спектры переходов в колебательном квазиконтинууме многоатомных молекул.
6. Эффект сильного сужения спектров чисто вращательных переходов для ансамблей состояний при переходе колебательного движения от регулярного к хаотическому.,- - К
' /1 ■ • 5 -! ’ " ' • ч
1.7 Апробация работы > /
Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных и Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (VIII, Тбилиси, 1976 г.; ХГ, Ереван, 1982 г.; XII, Москва, 1985 г.; XIII, Минск, 1988 'г.; XIV, Ленинград, 1991 г.), 4-ом Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород, 1985 г.), 3-ей Всесоюзной конференции по спектроскопии КР света (Красноярск, 1986 г.), VII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1986 г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), 2-оЙ (1997 г.) и 3-ей (1998 г.) Всероссийских научных конференциях “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул” (Звенигород), 2-ом германо-советском семинаре по лазерной спектроскопии (Гейдельберг, 1980 г.), советско-финских семинарах по теоретическим проблемам квантовой электроники (1-ый, Ташкент, 1983 г.; 2-ой, Хельсинки, 1985 г.; 3-ий, Таллинн, 1986 г.), 1-ом американо-советском семинаре по линейной и нелинейной лазерной фотохимии (Санта-Барбара, 1988 г.), 2-ом греческо-российском семинаре по применениям лазеров (Москва, 1991 г). “
Автор также в качестве приглашенного лектора докладывал результаты работы на II Всесоюзной (1981 г.) и IV Международной (1987 г.) школах “Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике” (Вильнюс), VIII Всесоюзной школе по нелинейным волнам (Горький, 1987 г.), Международной
11
школе “Современная оптика, лазеры и лазерная спектроскопия” (Канпур, Индия, 1987 г.).
За цикл работ по исследованию изотопически селективной диссоциации молекул и разделению изотопов в сильном инфракрасном лазерном поле автор в составе коллектива ученых удостоен премии Ленинского комсомола за 1978 г.
1.8 Публикаций л>я':
і-..'- ' ".'■ ' ' 1 . • -
Матери<алы диссертации отражены в 47 публикациях, включая главы в 5 кол-
*** ■ ■ ' ‘ Г. І#«»" s • 4
лективных монографиях, 36 статей в отечественных н международных журналах и 6 работ в трудах школ и конференций.
-4' тлу-*'- •••.. «я ;?/ ,-:
V:‘-.V.v. := •* :
2 Дйгіамика возбуждения многоуровневых квантовых систем в поле лазерного излунёния
2.1 Селективность ступенчатого лазерного возбуждения атомов [1]
Простейший вопрос в задаче о селективности лазерного возбуждения атома формулируется следующим образом. Пусть лазерный импульс резонансно возбуждает атом А с вероятностью порядка единицы. Каковой при этом окажется вероятность возбуждения отличающегося по спектру атома В (например, другого изотопа) к концу лазерного импульса?
•. Начинаем с рассмотрения двухуровневого атома с исходным состоянием |0) и конечным состоянием |1). Частота cj лазерного импульса совпадает с частотой перехода в атоме A (ai =a;f0), но отстроена от частоты перехода в атоме В на величину <$сдв — ^ “kifo- Лазерный импульс считаем квазимонохроматическим (фурье-ограниченным) с плавной огибающей электрической компоненты поля вида E(t) cos ait. Характерную длительность импульса ти, чтобы сформулированный выше вопрос имел смысл, принимаем малой по сравнению с временем
12
- Київ+380960830922