РОЗДІЛ 2
Вихідні матеріали та методики досліджень
Основою виконаної роботи є новий підхід до визначення концентрацій зшивок і
розривів макромолекул за допомогою трансформації даних золь-гель аналізу в
лог-логарифмічні координати. Апробацію та верифікацію нового методу здійснено
як на власних даних з фотохімічного зшивання поліетилену, так і на запозичених
даних з фотохімічного зшивання [43], радіаційно-хімічного [54,95,140-142,145]
та пероксидного зшивання [143] різноманітних полімерів. Всі запозичені дані
поміщено у додатках Б, В, Д з описом умов експериментів та посиланнями на
першоджерела.
В підрозділі 2.1 детально описано методику роботи з програмним забезпеченням.
В підрозділі 2.2 описано експерименти з фотохімічного зшивання поліетилену:
характеристики вихідних речовин, приготування зразків, методики УФ-опромінення
та екстракції золю.
В підрозділі 2.3 описано методику обробки даних золь-гель аналізу.
2.1. Методика роботи з програмним забезпеченням
2.1.1. Основні характеристики та робота програми GelSim. Моделювання кінетики
накопичення гелю проводилось за допомогою програми GelSim, принципову схему і
алгоритм основних програмних блоків якої розроблено д.х.н. Шийчуком О.В.
[128,129]. Автором даної роботи виконано тестування, верифікацію та апробацію
програми.
Алгоритм програми моделювання використовує дві основні підпрограми – процедуру
зшивання двох випадкових макромолекул та процедуру розриву макромолекули у
випадковому місці (рис.2.1-а,б). Ці підпрограми виконуються одна за одною з
невеликою кількістю повторень, завдяки чому в комп’ютерній моделі процеси
деструкції та зшивання відбуваються квазіодночасно – див.рис.2.1-в.
а)
б)
в)
Рис.2.1. Алгоритми програмних блоків: а) процедура зшивання двох макромолекул А
і В; б)процедура деструкції макромолекули; в) підпрограма моделювання процесу
одночасного зшивання й деструкції макромолекул.
Співвідношення швидкостей вказаних процесів регулюється числом повторень
відповідних підпрограм – Ns і Nc, які задаються оператором (рис.2.1-в). По суті
справи, програма імітує реальний процес: вибирає і зшиває випадкові
макромолекули, а також вибирає і розриває ланки макромолекул [129]. В роботі
використано дві версії програми, які використовують один і той самий алгоритм,
однак відрізняються між собою параметрами компіляції – програма Gelsim5.2
оптимізована для роботи із 16-розрядним процесором, а Gelsim6.6 – з
32-розрядним процесором.
Техніка роботи з програмою. Після завантаження програми на екрані з’являється
її робоче вікно (рис.2.2).
Рис. 2.2. Робоче вікно програми Gelsim6.6.
В кінець рядка MWD file to read: вводиться ім’я текстового файлу, який містить
вихідні дані: молекулярно-масовий розподіл початкового полімеру. Для прикладу,
на рис.2.2 використано файл log6-8.txt, який містить дані ММР відповідного
експериментального зразка поліетилену (Mw/Mz = 6,8). Текст файлу містить
таблицю цифр: перша колонка – молекулярна маса фракції, друга – масова частка
фракції (додаток А). Для інших початкових ММР необхідно використовувати інші
файли. Далі на екран виводяться наступні рядки і з клавіатури вводяться числові
параметри моделі (рис.2.2):
СІ1 = індекс зшивання, з якого починається виведення результатів;
СІ2 = індекс зшивання, до якого проводиться моделювання ;
lnstep = крок індексу зшивання з яким програма виводить результати.
lambda = співвідношення розривів і зшивок макромолекул.
Після вводу останнього параметру програма запускається в роботу при натисненні
клавіші “Еnter”. По ходу моделювання на екрані з’являються числові значення,
які відповідають кожному кроку моделювання. Перша колонка містить числові
значення індексу зшивання СІ. Ця величина пропорційна концентрації ініціатора
при фотохімічному зшиванні, або дозі опромінення при радіаційно-хімічному
зшиванні. Друга колонка відображає ефективний індекс зшивання, який враховує
кількість розривів макромолекул. Третя колонка містить масову частку утвореної
гель-фракції. Четверта і п’ята колонки містять технічну інформацію для
тестування програми і в звичайному режимі не використовується. Після закінчення
роботи програми на екрані висвічується: Finished-Gelsim6.
Описана вище операція здійснюється кілька разів при різних значеннях
співвідношення зшивок і розривів макромолекул (l), яке задається оператором. Із
збільшенням значення l робота програми сповільнюється, особливо після значень
lі2,5. Це пов’язано з великою кількістю кроків моделювання, необхідних для
утворення гелю. Під час роботи програми необхідно врахувати, що значення
гель-фракції мають максимально наближатись до експериментальних даних.
Наприклад, якщо остання експериментальна точка g = 0,73, то програма також
повинна працювати до значень g не менше 0,73. У процесі роботи програми всі
отримані результати записуються у окремий текстовий файл з фіксованою назвою
gelsim.txt, звідки вони можуть бути виведені на екран або на друк (рис.2.3).
Рис. 2.3. Робоче вікно текстового файлу Gelsim.txt з результатами роботи
програми Gelsim6.6.
Представлена таблиця даних (рис.2.3) відображає накопичення гель-фракції для
полімерного зразка з полідисперсністю Mw/Mz = 6,7 (відповідно використано файл
log6-7.txt) при співвідношенні розривів і зшивок макромолекул, l = 0,5. Перша
колонка (СI) містить числові значення індексу зшивання, друга колонка (СІеff)
містить числові значення ефективного індексу зшивання, а третя колонка (gel) –
масову частку гелю. Наступні дві колонки містять логарифм значення індексу
зшивання (lnCI) та логарифм значення золю (ln