РОЗДІЛ 2
ОБ’ЄКТИ ДОСЛІДЖЕННЯ. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ТА РОЗРАХУНКОВІ МЕТОДИ
2.1 Об’єкти дослідження.
2.1.1 Лантаноїдні зсуваючі реагенти, що були використані у роботі.
В ролі лантаноїдних зсуваючих реагентів у даній роботі в основному
застосовували Eu(fod)3 та Yb(fod)3 фірми Aldrich без додаткового очищення.
Таблиця 2.1 Основні характеристики використаних ЛЗР.
Eu(fod)3
Yb(fod)3
Назва
Тріс-(6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандіонат) європію
Тріс-(6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандіонат) ітербію
Молекулярна маса
1037.49
1061.59
Номер CAS
17631-68-4
18323-96-1
Т. пл.
203-207 °C
108-111 °C
Іонний радіус лантаноїду
1.13 Е
1.00 Е
Крім того, в ряді випадків були застосовані Eu(hfc)3, Pr(fod)3, Ho(fod)3,
Sm(fod)3, Dy(fod)3, також фірми Aldrich.
2.1.2 Похідні флавоноїдів (халконів, ізофлавонів,
3-гетарилхромонів), що були використані в роботі.
Ми дослідили особливості взаємодії лантаноїдних зсуваючих реагентів з цілим
рядом похідних флавоноїдів, деякі з них ми синтезували вперше. В таблиці 2.2
наведено вже відомі досліджені сполуки з посиланням на методики синтезу.
Таблиця 2.2. Досліджені похідні халконів, ізофлавонів та 3-гетарилхромонів.
Номер
Сполука
Посилання
2.1
[252]
2.2
[253]
2.3
[254]
2.4
R1 = CF3; R2 = H; R3 = OCH3; R4 = H; R5 = H
[255]
2.5
R1 = H; R2 = H; R3 = OCOCH3; R4 = H; R5 = H.
[255]
2.6
R1 = H; R2 = H; R3 = OCOCH3; R4 = CH3; R5 = H.
[255]
2.7
R1 = H; R2 = H; R3 = OCOCH3; R4 = Ph; R5 = H.
[255]
2.8
[256]
2.9
R1 = СH3; R2 = H; R3 = H; R4 = OCH3.
[257]
2.10
R1 = СH3; R2 = H; R3 = CH2CH2CH3; R4 = OCOCH3.
[258]
2.11
R1 = H; R2 = Н; R3 = OCH3; R4 = CH3; R5 = H.
[255]
2.12
R1 = H; R2 = CH3; R3 = OCOCH3; R4 = CH3; R5 = H.
[259]
2.13
R1 = CH3; R2 = CH3; R3 = OCOCH3; R4 = CH3; R5 = H.
[260]
2.14
R1 = H; R2 = CH3; R3 = OCH3; R4 = CH3; R5 = H.
[259]
2.15
R1 = H; R2 = OCH3; R3 = CH3; R4 = CH3; R5 = H.
[259]
2.16
R1 = H; R2 = COCH3; R3 = CH3; R4 = Ph; R5 = H.
[259]
2.17
R1 = H; R2 = COCH3; R3 = CH3; R4 = CH3; R5 = CH3.
[259]
2.18
R1 = H; R2 = CH3; R3 = H; R4 = OCOCH3.
[257]
2.19
R1 = H; R2 = OH; R3 = H; R4 = CH3.
[257]
2.1.2.1. Отримання 2'-алкоксихалконів
Таблиця 2.3. Синтезовані та досліджені 2-алкоксихалкони.
Замісники в кільці А
Замісники в кільці Б
2.20
2-ОСН3; 5-С1
4-F
2.21
2-ОСН3; 5-С1
2-С1
2.22
2-ОСН3; 5-Br
2-Cl
2.23
2-OC2H5; 5-С1
4-С1
2.24
2-ОСН3; 5-Cl
2-ОСНз
2.25
2-ОСН3; 5-С1
3,4- -О-СН2-О-
2.26
2-ОСН3; 5-С1
3,4- -О-СН2-СН2-О-
2.27
2-ОСН3, 4-ОСН3; 6-СН3
4-NO2
2.28
2-ОСН3, 4-ОСН3; 6-ОСН3
4-С1
2.29
2-ОСН3, 4-ОСН3; 6-ОСН3
3-NO2
2.30
2-ОСН3; 5-F
3-ОСН3, 4-ОСН3
2.31
2-OCH(СН3)2; 5-F
3-ОСН3, 4-ОСН3
2.32
2-ОСН3; 5-Cl
3-ОСН3, 4-ОСН3
2.33
2-ОСН3; 5-Br
3-ОСН3, 4-ОСН3
2.34
2-ОСН3, 4-ОСН3; 6- СН3
3-ОСН3, 4-ОСН3
2.35
2-OC2H5; 5-F
3-ОСН3, 4-ОСН3
2.36
2-CH2Ph; 4-F
3,4(-О-СН2-O-СН2-); 5-Cl
2.37
2-CH2Ph; 4-Cl
3,4(-О-СН2-O-СН2-); 5-Cl
2.38
2- О-СН2-OСН3; 5- О-СН2-O-СН3
3,4(-О-СН2-O-СН2-); 5-Cl
2.39
2-О-СН2-COOСН3, 4-СН3
3,4(-О-СН2-СН2-О-)
2.40
Синтез деяких халконів здійснювали лужною конденсацією відповідних альдегідів з
метоксиацетофенонами (2.20-2.22, 2.26-2.29 і 2.34). Реакція йде в розчині
етилового спирту. Для нейтралізації використовували 20%-ний розчин оцтової
кислоти. Перекристалізацію проводили з метанолу або гексану. Отримані халкони
були безбарвними або мали жовтий колір. Для всіх альдегідів реакція
закінчувалась упродовж 24-48 годин. Лише у випадку нітроальдегіду (халкон 2.27)
виникли труднощі – реакція йшла тиждень.
Халкони 2.23, 2.30-2.33, 2.35 синтезували алкілюванням отриманих за
попередньою методикою 2'-гідроксихалконів. Реакцію проводили в розчині ацетону
при кип’ятінні. Каталізатором слугував свіжопрожарений поташ з надлишком у 3.5
рази. Зазвичай реакція проходить за 2-3 доби. Кожень день, перед увімкненням
нагрівання, додавали трохи поташу та 2-3% (від розрахованої кількості)
алкілятора. Для халконів 2.30, 2.32, 2.33 вихідним реагентом був
диметилсульфат, для 2.23, 2.35 – діетилсульфат, а для 2.31 – ізопропілйодид.
При синтезі ізопропілпохідної реакція пройшла досить швидко.
Перекристалізовували з метанолу. Отримали безбарвну кристалічну речовину.
Методики синтезу халконів
Синтез халконів 2.20-2.22, 2.25-2.29 та 2.34.
До теплого розчину із 10 ммоль 2-метоксиацетофенону і 10 ммоль відповідного
альдегіду в мінімальній кількості етилового спирту додавали
2.3 мл 50%-ного розчину NaOH. Реакційну суміш витримували при кімнатній
тимпературі впродовж 20-30 годин. Осад відфільтровували, суспендували у воді й
обробляли 20%-ою оцтовою кислотою до нейтральної реакції. Відфільтровували
продукт і кристалізували з відповідного розчинника (див. додаток А, табл. 1).
Синтез халконів 2.30-2.33:
До теплого розчину 10 ммоль 2'-гідроксихалкону у мінімальній кількості сухого
ацетону додавали 4.14 г (30 ммоль) свіжопрожареного поташу, 1.15 г (10 ммоль)
диметилсульфату і кип’ятили протягом 5-7 годин. Осад неорганічних солей
відфільтровували і промивали ацетоном. Останній відганяли у вакуумі
водоструменевого насосу. Залишок кристалізували із відповідного розчинника
(див. додаток А, табл. 1).
Халкони 2.23 та 2.35 синтезували аналогічно, але замість диметилсульфату
додавали 1.3 мл (10 ммоль) діетилсульфату.
Синтез халкону 2.31
До теплого розчину 10 ммоль 2'-гідрокси-3,4-диметокси-5'-фторхалкону в
мінімальній кількості сухого ацетону додавали 4.14 г (30 ммоль)
свіжопрожареного поташу, 1 мл ізопропілйодиду і кип'ятили впродовж 10 годин.
Неорганічний осад відфильтровували, промивали ацетоном, розчинник відганяли у
вакуумі водоструменевого насосу. Залишок кристалізували із метанолу.
Структу