розділ 2.1).
Таким чином, встановлено, що при карбонилюванні 4-галогенбензиліденпохідних
6а і 6б утворюється суміш 3R,6R- і 3R,6S-діастереомерних карбонових кислот
(у співвідношенні приблизно 2.5 : 1), що відповідає рівноважній суміші, яка
утворюється при епимеризації в оснувному середовищі подібних сполук [12]. Без
сумніву, реалізація в умовах реакції (лужне середовище) епимерної рівноваги
згідно зі схемою 1.3 (для вихідних галогенпохідних та, особливо, для солей
карбоксипохідного 4, що утворюються) є основною причиною отримання суміші
діастереомерних продуктів. Аналогічна термічна епимеризація [[cxcii]] може
розглядатися лише як деякий додатковий фактор, враховуючи підвищену температуру
реакції та її суттєву тривалість.
Естерифікацію суміші діастереомерних карбоксипохідних 4 метанолом і
відповідно заміщеними фенолами проводили в присутності ДЦГК — ДМАП, аналогічно
[7, 142]. Індивідуальні естери з 3R,6R-конфігурацією (98 – 99 % чистоти)
виділені з виходом 18 – 27 % від теоретичного (на вихідний фенол) двократною
кристалізацією з ізопропанолу. Синтезований в такий спосіб метиловий ефір
отриманого карбоксипохідного 4 ідентичний продукту, що переважає в направленій
альдольній реакції 4-карбометоксибензальдегіду з (–)-ментоном з наступною
м’якою дегідратацією [170]. Фізико-хімічні характеристики отриманих естерів
серії 3 наведено в Додатку. Їх закручуюча здатність в індукованих холестеричних
системах та параметри сегнетоелектричних композицій, що в вміщують ці ХД,
представлені і обговорені у розділі 4.
Під дією ультрафіолетового опромінення естери
E–2-(4-карбоксибензиліден)-(3R)-метил-(6R)-ізопропілциклогексанону
переходять у Z-ізомери до продукту 92 – 96% чистоти (схема 2.13),
R = Me, Ph
Схема 2.13. Фотохімічна Е – Z-ізомеризація естерів
2-(4-карбоксибензиліден)-(3R)-метил-(6R)-ізопропілциклогексанону.
на відміну від E–1R,4R-2-(ариліден)-п-ментан-3-онів без естерного замісника,
які під ультрафіолетовим опроміненням переходять у фотостаціонарний стан, в
якому лишається близько 20 % вихідного Е-ізомера [192].
Таким чином, шлях, що включає каталітичне карбонилювання, дає важливий реагент
для отримання нових хіральних естерів різноманітної будови.
2.2. Синтез н-алкіл,
4ў(2-оксо-3-ізопропіл-6-метил-1-циклогексиліденметил)фенілтерефталатів
Для отримання достатньо розчинних ХД, що були б сумісні з РК розчинниками,
значна кількість з яких вміщує в своєму складі естерну групу, окрім естерів 3
карбоксипохідного 4, мали б інтерес також естери 8 (схема 2.14) з фрагментом,
сконструйованим на основі
2-(4-гідроксибензиліден)-3-метил-6-ізо-пропілциклогексанону IIIi [142] з
використанням в якості кислотної компоненти моноестерів терефталевої
кислоти 11.
8: R = CnH2n+1, n = 4(8a), 5(8б), 10(8в), 12(8г)
Схема 2.14
Естерні ХД такого типу являють інтерес з огляду на потенційну можливість
отримання РК композицій зі зниженою в’язкістю, чому могла б сприяти більша
конформаційна лабільність молекул. Естери IIIi з бензойними кислотами, що
мають одну естерну групу в молекулі, були отримані в роботі [142] і виявили
перспективні властивості як компоненти РК композицій. В даній роботі ми
синтезували ряд естерів того ж гідроксипохідного з моноестерами
терефталевої кислоти, що дало ХД з двома естерними групами. Важливо було
зўясувати, як впливає в цих структурах введення другої естерної групи на
закручуючі властивості ХД в індукованих холестеричних системах, а також на
сегнетоелектричні параметри в індукованих SmC* фазах.
Моноестери терефталевої кислоти, окрім додецилового, були отримані за
методиками, наведеними в [[cxciii], [cxciv]] за схемою 2.15:
R = CnH2n+1 (n = 4–12)
Схема 2.15. Отримання моноестерів терефталевої кислоти.
Певною складністю отримання моноестерів і синтезів з їх участю є їх
діспропорціонування у розчинах з утворенням діестерів, особливо для фенілових
(і заміщених фенілових) естерів:
R = Ph, PhOCnH2n+1
Через цей процес моноестери терефталевої кислоти із фенолами (PhOH,
C6H13OC6H4OH) виявилися нестійкими (згідно із ВЕРХ), що унеможливило
використання їх у подальших стадіях синтезу.
З успіхом були отримані н-алкіл,
4ў(2-оксо-3-ізопропіл-6-метил-1-циклогексилиденметил)фенілтерефталати
8 (схема 2.15) (їх ПМР – спектри і температури плавлення надані в Додатку).
Вихід ундецилового естеру (n = 11) за цими методиками виявився дуже малим
(менше 0.5 %). Додециловий естер терефталевої кислоти було отримано через
каталітичне карбонилювання додецилового естеру п-іодбензойної кислоти,
який, в свою чергу, був отриманий через естерифікацію п-іодбензойної кислоти
відомим методом з використанням ДЦГК та ДМАП (схема 2.16).
Схема 2.16. Отримання моноестерів терефталевої кислоти через каталітичне
карбонилювання.
Важливим є той факт, що сполуки 8, порівняно із схожими за структурою
естерами карбоксибензиліденпохідного 3, мають помітно нижчі температури
плавлення. Так, для н-амилового естеру 8б (n = 5) т. пл. складає 72 – 74, а для
3є – 107–108 °С. Аналогічно для н-децилового естеру 8в і
н-децилоксифенілового естеру серії 3 (3л) т. пл. рівні відповідно 58 –
60 і 78 – 79 °С. Для сполук з н-бутиловою групою 8a і 3д температури
плавлення близькі: відповідно 102 – 103 і 108 – 109 °С (див. додаток).
Натомість закручуюча здатність ХД 8 виявилася вищою за таку для естерів серії
3 (див.