РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И АППАРАТУРА
2.1. Методика и аппаратура для выращивания кальций-фосфатных покрытий из водных
растворов методом постоянного состава
Выращивание КФП проводилось из водных растворов хлорида кальция (CaCl2·6H2O)
(Aldrich) и дигидрофосфата калия (KH2PO4) (Aldrich) при постоянном соотношении
общих концентраций Ca и P ([Ca]/[P]=1,67) и фиксированных температурах (15, 20,
25, 30, 37, 45, 55 °C ±0,5 °C) и рН (6,5; 7,0; 7,4; 8,0). Растворы
приготавливали на трижды дистиллированной воде. Значения рН рабочих растворов
регулировали добавлением 1 М растворов NaOH и HCl для создания слабощелочной
или слабокислой среды, соответственно. Контроль значений рН рабочего раствора
осуществлялся непрерывно в процессе роста покрытий с точностью ±0,05 ед. рН
(иономер И-160М). Градуировка измерительной цепи осуществлялась при помощи
стандартных буферных растворов, с использованием их значений pH при заданных
температурах.
Установка для выращивания покрытий (Рис.2.1) состояла из термостатируемого
кварцевого реактора, снабженного мешалкой, и резервуаров для подачи растворов
прекурсоров. Скорость перемешивания раствора поддерживалась постоянной во всех
экспериментах (60 об./мин.) Для полного удаления из рабочих растворов СО2 через
раствор непрерывно пропускался азот.
Реакции образования фосфатов кальция из водных растворов сопровождаются
понижением рН (Рис. 2.2, пунктирная линия). При заданных величинах рН и
температуры подбирались такие концентрации прекурсоров, при которых спонтанное
выпадение осадка происходило через 90 мин после сливания растворов. При
изменении рН рабочего раствора на 0.5 ед. раствор заменялся
свежеприготовленным.
Рис. 2.1 Принципиальная схема установки для выращивания КФП методом постоянного
состава.
Рис. 2.2 Изменение рН рабочего раствора (сплошная линия). Стрелками обозначено
время замены раствора.
Выращивание покрытий проводили на предварительно обработанных металлических
подложках различного состава (титан ВТ-01, сплав Тi 89 Al 10 Cr 1 Mo 1 % вес.,
сплав Co 65 Cr 28 Mo 5 % вес. (WISIL, Германия), а также на монокристаллических
подложках с размерами 1.5ґ1.5ґ0.2 см3. Выбор модификации поверхностей подложек
и процесс обработки описаны в разделах 3 и 5.
2.2. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования
поверхности материалов
Элементный состав поверхности образцов проводился методом рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (XPS-800 "Kratos"). Состав образца
определялся по отношению площадей линий Cls, Ols, Al 2p, Si2p, Na2s, K2p
остовных оболочек с учетом коэффициентов чувствительности. Толщина
анализируемого поверхностного слоя составляла ~ 5 нм.
Метод РФЭС [131] основан на явлении фотоэффекта с использованием рентгеновского
излучения и позволяет определить энергию электронных уровней на основании
измерения кинетической энергии фото электронов.
Теория метода основана на уравнении фотоэффекта:
, (2.1)
где – энергия кванта; – кинетическая энергия электрона после фотоионизации; –
энергия связи электрона в веществе.
Зная hn, b и Екин, легко рассчитать Есв. Каждый элемент имеет свой
специфический набор значений Есв для остовных электронов, и по ним можно судить
об элементном составе образца.
При изучении многокомпонентных образцов интенсивность линий от различных атомов
пропорциональна концентрации атомов данного сорта. В коэффициент
пропорциональности входят сечения фотоионизации, аппаратурные факторы и факторы
ослабления сигнала при выходе электронов приповерхностных слоев, и
интенсивность линии можно описать выражением [132]:
, (2.2)
где – атомная концентрация данного элемента; – сечение фотоионизации изучаемого
атомного уровня; – аппаратурный фактор (можно считать, что ~; – длина
свободного пробега фото электрона в изучаемом образце (~); – член, учитывающий
ослабление потока фото электронов в приповерхностном слое углеводородных или
иных загрязнений, толщиной d (– длина свободного пробега фотоэлектронов в этом
слое).
Точность количественного анализа этим методом составляла порядка 20 %.
Автор благодарит к.ф.-м.н. с.н.с. М.В. Добротворскую проведение исследования
элементного состава образцов.
2.3. Модификация сапфировых и кремниевых подложек мономолекулярными слоями
жирных кислот
Формирование мономолекулярного слоя стеариновой кислоты (С17Н35СООН) проводили
в ленгмюровской ванне. В качестве субфазы использовали трижды дистиллированную
воду. Растекание мономолекулярного слоя происходило после осторожного нанесения
капель раствора стеариновой кислоты (5Ч10–4 М) на поверхность субфазы. Для
получения упорядоченной структуры монослоя последний поджимали до
поверхностного давления 28 мН/м. Перенос монослоя осуществлялся методом
Ленгмюра-Шефера [132] (метод горизонтального лифта), который заключается в
следующем: гидрофобная подложка опускается почти горизонтально, пока не придет
в контакт с монослоем (Рис. 2.3). Оставшаяся часть монослоя отводится или
сдувается с поверхности воды, а подложка постепенно поднимается. При этом
функциональные группы –СООН органических молекул располагались на внешней
относительно подложки стороне мономолекулярной пленки. Затем модифицированную
подложку помещали в водный раствор, содержащий растворимые прекурсоры
требуемого материала. рН раствора, ионная концентрация и температура
поддерживаются в режиме, при котором раствор пересыщен относительно желаемой
минеральной фазы, создавая таким образом условия для нуклеации и роста [132].
Рис. 2.3 Нанесение монослоя стеариновой кислоты на гидроф