Синтез і властивості поверхнево-активних пероксидів і мономерів

РОЗДІЛ 2
СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ НЕЙОНОҐЕННИХ
ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ МОНОМЕРІВ
Як показано в літературному огляді, існуючі на даний час методи синтезу
нейоноґенних поверхнево-активних мономерів (пармерів) (аніонна полімеризація
оксирану і його похідних, нуклеофільне заміщення й інші) з тих чи інших причин
не дозволяють отримувати широкий спектр цих сполук різної будови з наперед
заданими реакційною здатністю подвійного карбон-карбонового зв'язку і
поверхнево-активними власти­востями. Вирішити це питання дозволяє концепція,
згідно якої констру­ювання молекул нейоноґенних пармерів відбувається шляхом
підбору мономерної складової з необхідною активністю подвійного
карбон-карбонового зв'язку, а також гідрофільного і гідрофобного фраґменту з
необхідними властивостями. Як реаґенти, що містять ці синтони, використовують
функціональні мономери, поліетиленґліколь або оксиран і реакційноздатні сполуки
з відносно довгими гідрофобними ланцюгами.
У розділі викладено основні результати досліджень, присвячених розробці методів
синтезу нових нейоноґенних поверхнево-активних моно­мерів (несиметричних
естерів малеїнової кислоти [181, 182], у тому числі пероксидо­вмісних [183], і
макромономерів з альтернатними гідрофобними і гідрофільними блоками [184]), а
також вивченню фізико-колоїдних влас­тивостей і полімери­заційної здатності
[185, 186] деяких із синтезо­ваних сполук.
2.1. Синтез нейоноґенних поверхнево-активних мономерів
2.1.1. Синтез нейоноґенних пармерів – похідних малеїнової кислоти
Як було показано в літературному огляді, відомі методики одержан­ня
нейоноґенних поверхнево-активних мономерів в основному ґрунтують­ся на реакції
аніонної полімеризації оксирану.
Нами було здійснено спробу одержати амфіфільні мономери – похідні малеїнової
кислоти, які містять гідрофобний аліфатичний і гідрофільний поліетиленоксидний
фраґменти різної довжини. Ці сполуки привернули нашу увагу тому, що їх
фізико-хімічні властивості, зокрема розчинність і поверхневу активність, можна
варіювати в широких межах зміною довжини алкільного і поліетиленоксидного
замісників.
Схема 2.1
де R = Me (а), Bu (б), н-C7H15 (в), н-C16H33 (г);
n = 1 (1.3), 3 (1.4), 6.4 (1.5), 13.2 (1.6).
Спочатку взаємодією малеїнового ангідриду з н-алканолами (схема 2.1) отримували
моноалкілмалеїнати (1.1а-г). Для введення в склад молекули гідрофільного
поліетиленоксидного фраґменту було запропоно­вано здійснити каталітичну
полімеризацію оксирану, ініційовану моно­алкіл­малеїнатом, у присутності
каталізатора триметилцетиламонійброміду (ТМЦАБ).
Як модель для дослідження закономірностей взаємодії моноалкіл­малеїнатів з
оксираном були обрані метил- та бутилмалеїнат. Взаємодію моноалкілмалеїнату й
оксирану проводили в запаяній скляній ампулі при температурі 100-110°С. Перебіг
реакції контролювали за зменшенням кислотного числа реакційної маси. Конверсію
моноалкілмалеїнату визначали за формулою:
Конв. = [(КЧ0 – КЧt)/КЧ0] Ч 100%,
де КЧ0 – початкове кислотне число реакційної маси;
КЧt –кислотне число реакційної маси в момент часу t.
Рис. 2.1. Зміна ступеня конверсії моноалкілмалеїнату при реакції з оксираном з
часом:
1 – метилмалеїнат (1а – співвідношення метилмалеїнат : оксиран 1 : 1, 1б –
після додавання надлишку оксирану);
2 – бутилмалеїнат (2а– співвідношення бутилмалеїнат : оксиран 1 : 1, 2б – після
додавання надлишку оксирану).
При взаємодії метилмалеїнату з оксираном у присутності ТМЦАБ як каталізатора
(мольне співвідношення 1 : 1 : 0,0017 відповідно) максималь­не значення
конверсії метилмалеїнату, якого вдалося досягнути, становить приблизно 70% за
53,5 год проведення синтезу (рис. 2.1, крива 1а). Тому для повного
пере­творення метил­малеїнату в цільовий (2-гідрокси­етил)­метилмалеїнат (1.3а)
до реакційної маси додавали свіжу порцію оксирану (надлишок приблизно 45%
мольн. від кількості метилмалеїнату) і витриму­вали при температурі 100-110°С
ще протягом 14 год (рис. 2.1, крива 1б).
Аналогічним чином у цю реакцію вступає і бутилмалеїнат. При моль­ному
співвідношенні бутилмалеїнат : оксиран : ТМЦАБ 1 : 1 : 0,0043 мак­симальний
ступінь перетворення бутилмалеїнату, якого вдалося досяг­ну­ти при температурі
100°С, становить приблизно 76% за 12 год (рис. 2.1, крива 2а). Тому до
реакційної маси додавали приблизно 30% мольн. надлишку оксирану і за 6 год
проведення реакції досягали практично повної конверсії бутилмалеїнату з
утворенням цільового бутил(2-гідроксиетил)­малеїнату (1.3б) (рис. 2.1, крива
2б).
Проте каталітична полімеризація оксирану як спосіб введення гідро­філь­них
поліетиленоксидних фраґментів у склад молекули моноалкіл­малеїнату з метою
одержання нейоноґенних поверхнево-активних моно­мерів має ряд недоліків:
1) реакція протікає в жорстких умовах: при високій температурі протягом
тривалого часу, що, як відомо, спричиняє часткову ізомеризацію малеїнатів у
фумарати [187];
2) ця реакція не може бути використана для одержання пероксидовмісних
поверхнево-активних мономерів, тому що в умовах її перебігу відбувається
розклад пероксидних груп;
3) робота з оксираном, який при звичайних умовах є газоподібною речовиною,
вимагає складного апаратурного оформлення;
4) у результаті полімеризації утворюються ланцюги поліетилен­оксиду різної
довжини з широким молекулярно-масовим розподілом.
Тому нами було реалізовано інші методи синтезу мономерів цього класу. Так,
враховуючи доступність поліетиленґліколів різної молекуляр­ної маси, було
запропоновано одержувати на їх основі поверхнево-активні мономери з наперед
заданою довжиною гідрофільного ланцюга та вузьким молекулярно-масовим
розподілом.
Спочатку були здійснені спроби