раздел 2).
Наибольшие успехи при описании колебательно-электронных процессов достигнуты
при рассмотрении передачи энергии электронам твердого тела от
колебательно-возбужденных молекулярных частиц с большими колебательными числами
(, , и др.), образующихся на поверхности в плазмохимических реакциях [124,
125]. Электронное возбуждение проявляется в люминесценции и эмиссии частиц с
поверхности под действием плазмохимической реакции. В [160] был разработан
многоквантовый колебательно-электронный механизм электронного возбуждения
твердого тела. Основой механизма является то, что электроны твердого тела,
находящиеся в переменном электрическом поле колебательно-возбужденных частиц,
образующихся в реакции на поверхности, способны перейти в метастабильное
состояние за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в
энергию электронных возбуждений. Такой подход возможен уже в первом порядке
разложения зависимости дипольного или квадрупольного момента возбужденной связи
от межъядерных координат при учете ангармонизма колебаний [160]. Скорость
многоквантовой колебательно-электронной релаксации равна [160]
, (3.1)
где Е – энергия чисто электронного перехода, hщ0 – энергия локального
колебательного кванта, P ? 2 – ангармонический фактор, Eх – энергия
колебательно-возбужденной связи, q – глубина адсорбционного потенциала, Д –
величина (см. п. 2.2), зависящая от скорости колебательной релаксации Г12.
Для металлов с оксидной пленкой и полупроводниковых соединений в области
низких значений энергии ионов (~0,1 кэВ) наиболее предпочтительной является
молекулярно-диссоциативная модель (МДМ) ионно-фотонной эмиссии (ИФЭ). В этой
модели колебательное возбуждение и диссоциация молекул на поверхности или вне
ее является причиной возбуждения ИФЭ. С подобных квазимолекулярных позиций нами
[177] предложен механизм электронного возбуждения твердого тела (и механизм
ИФЭ) при его колебательном возбуждении ионами низких энергий.
На рис. 3.1 представлена модель микромеханизма возбуждения ИФЭ
низкоэнергетическими ионами в приближении МДМ, учитывающая процессы
колебательно-электронной релаксации. Данная модель подобна предложенной в [99]
модели для описания ИФЭ оксидов металлов (см.
п. 1.4.3.3), но дополнена процессом аккомодации колебательной энергии
возбужденной ионным ударом квазимолекулы на поверхности по высокоэффективному
электронному каналу (с константой скорости K22). Согласно [99] микромеханизм
образования электронно-возбужденной молекулы при взаимодействии атомов X и Y
описывается в терминах потенциальной энергии. При передаче импульса в конце
каскада столкновений молекуле (XY)L, находящейся на поверхности твердого тела в
основном состоянии, происходит сближение, а затем удаление атомов X и Y
(колебательное возбуждение молекулы). Адсорбированное состояние молекулы (XY)L
описывается потенциальной кривой 1. В процессе колебаний частиц в точках B и C
пересечения термов система может перейти неадиабатически с кривой 1 на кривую 3
и 4, что соответствует либо связанным (3), либо антисвязанным (4) состояниям
системы. В первом случае образуется молекула в электронно-возбужденном
состоянии, которая дает в дальнейшем излучение в виде полосы. Оптические
переходы с кривой 4, характеризующей состояние предиссоциации, молекулы на
кривую 2 будут давать непрерывный спектр. При пересечении термов в точке А
возможен переход на кривую 2 основного состояния свободной молекулы [4].
Вероятность адиабатических и неадиабатических переходов в точках А, В и С
определяется корреляционными правилами. Правило Вигнера требует сохранения
суммарного спина системы до и после реакции; правило Вудворда-Хоффмана
предусматривает сохранение величины проекции полного углового момента
электронов в исходном атоме и образующейся молекуле, если связь между
электронными и колебательными функциями мала. При выполнении этих правил
переход молекулы от одного состояния в другое можно осуществить адиабатически.
Спин-орбитальное взаимодействие может разрешать и неадиабатические переходы
[4].
Для твердых тел, для которых существует высокоэффективная электронная
гетерогенная аккомодация (ВЭГА), возможна релаксация энергии колебательного
возбуждения по электронному каналу [177] . В результате
колебательно-электронной релаксации система скачком опускается ниже точек B и
C, и возбуждение ИФЭ становится невозможным. Образование молекулярных
соединений XY на поверхности в предложенной модели [192] может происходить
также в процессе ионной бомбардировки низкоэнергетическими ионами в результате
образования радиационно-адсорбированных атомов [195], например XL и YL, и
последующего их соединения в квазимолекулы (XY)L. Эти адсорбированные молекулы
затем колебательно возбуждаются ионным ударом.
На рис. 3.2 рассмотрена ситуация для квазимолекул (XY)L на поверхности
полупроводникового соединения XY, имеющих кривые потенциальной энергии похожие
на таковые для молекулы CN. Колебание атомов в колебательно-возбужденной ионным
ударом молекуле сопровождается заходом в область пересечения термов (точка D) и
возможен неадиабатический переход между ними. При этом образуются
электронно-возбужденные молекулы (XY)* и происходит возбуждение ИФЭ. Если
твердое тело обладает системой заполненных мелких электронных ловушек и для
него существует высокоэффективная электронная аккомодация, то релаксация
колебательной энергии может происходить по электронному каналу. В этом случае
система скачком опускается ниже точки D и электронное возбуждение молекулы
становится нево
- Київ+380960830922