РОЗДІЛ 2
МОДЕЛЮВАННЯ ІНТЕРКАЛЯЦІЇ ШАРУВАТИХ СТРУКТУР МЕТОДОМ ВИПАДКОВИХ БЛУКАНЬ
2.1. Основні положення узагальненої фізичної моделі процесу інтеркаляції
сполук з шаруватими структурами
Важливим етапом при оптимізації умов отримання інтеркалятів та застосування
інтеркаляції в нанотехнології шаруватих сполук є аналіз стадій інтеркаляції та
їх вплив на кінетику та лімітування процесу. В цілому, узагальнена фізична
модель інтеркаляції містить послідовний розгляд стадій, які передують утворенню
рівноважних інтеркалятів (див., наприклад, [2, 7, 22, 23, 62, 77, 79].
Виходячі з наявних теоретичних та експериментальних даних потоки
інтеркальованих частинок умовно можна розділити на наступні складові:
потік інтеркалюючих часток j1(t) описує іх перенос з парової (газової) фази, до
поверхні розподілу, включаючи адсорбцію на “торцях” шаруватого кристалу;
потік j2(t) описує безпосередньо інтеркаляцію - проникнення через поверхню
розподілу інтеркалюючих атомів в октаедричні пустоти міжшарового простору з
перерозподілом електронної густини між інтеркальованими атомами та
квазідвомірними шарами;
потоку j3(t) відповідає дифузія інтеркалюючих атомів під дією градієнту
концентрації у періодичному полі кристалу.
Визначивши залежність потоків від умов проведення інтеркаляції, можна одержати
загальне кінетичне рівняння, що описує сукупність явищ, властивих процесу
інтеркаляції. Процеси масопереносу інтеркалюючих атомів в паровій (газовій)
фазі, їх адсорбція можуть бути описані за допомогою відомих теоретичних та
розрахункових даних (див., наприклад [127]). Процеси переходу через межу
розподілу та теорія транспорту інтеркальованих автомів в міжшаровому просторі
квазідвомірних кристалів в загальному вигляді не описані. В останньому випадку
можливе застосування моделей трансляційних стрибків (з урахуванням особливостей
інтеркаляції), кооперативного руху за лінійною схемою газоподібних іонів, що
були використані для аналізу механізмів провідності суперіонних провідників
[128, 129].
Інтеркаляція атомів чи молекул призводить до виникнення локальних напружень в
шаруватій структурі: результуюча взаємодія між локальними напруженнями і
Ван-дер-ваальсовими силами, які діють між квазідвомірними шарами, призводить до
зміни параметру елементарної комірки с. Напруження, які виникають в
кристалічній гратці, можуть значно впливати на рух інтеркальованих часток:
подібні явища вивчались у системі метал-водень [130]. На відміну від останніх,
деформування ґратки шаруватих сполук при інтеркаляції є анізотропним (див.,
наприклад [131]). Логічно припустити, що при значних розмірах інтеркальованих
частинок та низьких температурах можливе утворення фронту інтеркаляційної фази,
що рухається в глибину шаруватого («чистого») кристалу. Це призводить до
виникнення механічних напружень в кристалі, середнє значення яких може
відрізнятися від відповідних значень для локальних областей. Ці надлишкові
напруження можуть призвести до виникнення, разом з дифузійною складовою потоку
jдиф., дрейфової складової jдрейф.: (j= jдиф.+ jдрейф.), що збільшує лінійну
швидкість руху фронту інтеркаляційної фази. Впровадження частинок в міжшаровий
простір змінює параметр гратки с, що призводить до виникнення когерентних
напружень. Виникаючі градієнти напружень залежать від розмірів зразку, його
міцностних характеристик, швидкості руху фронту інтеркаляційної фази, градієнту
концентрації інтеркальованих частинок, граничних умов на поверхні розподілу.
Вважається, що для гідридних систем, сили, які спричиняються такими
напруженнями, малі порівняно з силами, що виникають при накладанні електричного
поля [130].
Для більш повного аналізу умов інтеркаляції шаруватих кристалів можна
використати деякі данні щодо експериментального знаходження поверхневої
енергії, а саме: метод розщеплення, який використовується для шаруватих
кристалів. Збільшення відстані між шарами при русі фронту інтеркалянту можна
розглядати як утворення мікротріщин при виконанні відповідних енергетичних
умов. Зокрема, для початку спонтанного розповсюдження мікротріщин необхідно
виконання критерію Гріффітса - рівність енергій утворення сколу вздовж площин
спайності та його пружних деформацій. Можна показати, що найменше зусилля Р,
яке необхідне для подальшого розповсюдження тріщини (у даному випадку - глибини
проникнення фронту інтеркаляційної фази d(t)) можна оцінити за формулою:
(2.1)
де Е - модуль пружності у напрямку інтеркаляції;
s - поверхнева енергія;
а - ширина кристалу;
b - товщина відщеплених шарів кристалу (у напрямку параметру елементарної
комірки с).
Рух фронту інтеркаляційної фази полегшено в приповерхневих шарах порівняно з
внутрішнім об’ємом (зменшення величини b ), відповідно, зі зменшенням розмірів
кристалу чи частинок порошку процес інтеркаляції інтенсифікується. З
просуванням фронту інтеркаляції в глибину кристалу, зусилля, необхідне для
“розсування” шарів, зменшується. В стаціонарних умовах це викликає збільшення
лінійної швидкості руху інтеркаляційної фази в глибину шаруватого кристалу. Ці
обставини пояснюють відносно високі експериментальні значення коефіцієнтів
дифузії та їх значні залежності від складу інтеркаляту. Напруження, що
виникають, сприяють значному підвищенню дрейфової складової інтеркальованих
часток порівняно з вкладом дифузії. Якщо деформуючі сили більші за сили
пружності кристалу, що інтеркалюється, то процес супроводжується диспергуванням
(розщепленням) шаруватого кристалу вздовж шарів структури, де діють слабкі
Ван-дер-ваальсові сили, до нанокристалічних розмірів (див., напри
- Київ+380960830922