Розділ 2
Методика експерименту
2.1. Характеристика вихідних речовин та методів синтезу
Для синтезу сплавів досліджуваних систем використовували прості речовини
високого ступеня чистоти (цинк – 99,99 ваг.%, кадмій – 99,9999 ваг.%, галій –
99,9997 ваг.%, германій – 99,9999 ваг.%, олово – 99,9998 ваг.%, сірка – 99,997
ваг.%, селен – 99,997 ваг.%), а також попередньо синтезовані HgS і HgSe (ртуть
Р-1).
Сірку додатково очищали методом перегонки в динамічному вакуумі. Метод
вакуумної дистиляції був застосований також для підвищення чистоти цинку. Селен
очищували сублімацією.
Розраховані кількості вихідних речовин або бінарних сполук зважувалися на
аналітичних терезах ВЛР – 200, які дозволяють проводити зважування з точністю
±0,00005 г. Загальна маса шихти у всіх випадках становила 2 г. Завантаження у
кварцовий контейнер проводили за допомогою калькової лійки, щоб не запилити
верхню частину контейнера. Вакуумували контейнер до залишкового тиску 1,33·10-2
Па, після чого за допомогою киснево-газового пальника проводили перепаювання
його у верхній частині.
Виходячи з фізико–хімічних властивостей вихідних речовин та компонентів систем
було вибрано однотемпературний метод синтезу у кварцових ампулах із
застосуванням вібраційного перемішування. Для синтезу використовувалися
промислові печі типу СШОЛ – 0.1,6/12-М3-У4-2 (ТУ 16.531.437-80) із системою
регулювання і підтримки температури. Температуру в печі підвищували із
швидкістю 50-70 К/год, витримуючи 6 годин при температурах плавлення окремих
компонентів шихти. При максимальній температурі (1070-1370 К в залежності від
складу зразка) розплави витримувалися 6 годин з періодичним вібраційним
перемішуванням. Охолоджували із швидкістю 10-20 К/год до температури відпалу та
відпалювали при 670 К протягом 250 годин для встановлення рівноважного стану.
Для зразків сульфурвмісної системи проводили попередній синтез методом
локального нагріву вакуумованих ампул із шихтою в полум’ї киснево-газового
пальника при візуальному спостереженні за ходом реакції. Після цього проводився
синтез за вказаним вище режимом. Сплави системи HgS – Ga2S3 – GeS2 із вмістом
Ga2S3 понад 70 мол.% синтезувалися дещо інакше. Причиною цього є особливість
взаємодії Галію з Сульфуром. Галій в атмосфері Сульфуру при достатньо низьких
температурах покривається плівкою Ga2S3, яка заважає подальшому перебігу
процесу. Для подальшого перебігу процесу взаємодії потрібно використовувати
безперервне обертання ампули, при якому Галій, що знаходиться в рідкому стані,
буде проривати плівку Ga2S3, або ж використовувати його вже попередньо
синтезованим. Тиск парів HgS значно зростає при підвищенні температури і стає
критичним для кварцових контейнерів в області температур, близько 870-970 К.
Комбінація цих двох причин, в поєднанні із високими температурами плавлення
сплавів цієї ділянки трикутника значно утруднювало одержання сплавів.
Відпалені сплави загартовувались у 25% водний розчин NaCl, для меркурійвмісних
систем загартовування проводили на повітрі.
2.2. Синтез склоподібних сплавів
Синтез склоподібних сплавів проводився з простих речовин компонентів та
попередньо синтезованих HgS чи HgSe у вакуумованих кварцових ампулах.
Контейнери з шихтою нагрівали в однотемпературній печі шахтного типу СШОЛ –
0.1,6/12-М3-У4-2 (ТУ 16.531.437-80) до 1270 К (для селенідних систем) з
швидкістю 50-70 К/год. Для сульфурвмісних систем проводили попередній синтез
методом локального нагріву ампул в полум’ї киснево-газового пальника при
візуальному спостереженні за ходом реакції. Після цього проводився нагрів до
температури на 200 К вище температури ліквідуса з швидкістю 50-70 К/год.
Витримування при максимальній температурі становило 6 годин, після чого
проводилося загартування в 25% водний розчин NaCl. Для запобігання
розбризкування розплаву по об’єму контейнера, а також зменшення втрат при
конденсації з парової фази, застосовували максимальне зменшення розмірів ампули
та збільшення температури у її верхній частині за рахунок теплоізоляції
шнуровим азбестом.
2.3. Методи фізико – хімічного аналізу
2.3.1. Диференційно – термічний аналіз
Вихідні бінарні сполуки, проміжні сплави та отримані стекла досліджували
методом диференційно – термічного аналізу (ДТА) [86]. Диференційно-термічний
аналіз проводився на дериватографі системи F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey та на
установці складеній із печі “Термодент”, двохкоординатного самописця ПДА-1 і
блоку підсилення сигналу термопари. В ролі реперних речовин виступали Cu, Ag,
Ge, NaCl, Sb, Сd, Te i Sn. Як еталон використовували Аl2O3, попередньо
прожарений протягом 10 годин при 1270 К. Досліджувані сплави, реперні речовини
і еталон загружали у контейнери Степанова, які вакуумували до залишкового тиску
0,133·10-2 Па і запаювали. Кількість речовини, що бралася для дослідження
становила 1,2-1,4 г. Температура контролювалася комбінованою
платино-платинородієвою термопарою (Pt/Pt-Rh). Рівномірне нагрівання печі
здійснювалося програмним управлінням із швидкістю 10 К/хв, охолодження – в
інерційному режимі. Максимальна температура, до якої проводилося нагрівання
становила 1490 К, що є граничною для використовуваної апаратури.
2.3.2. Рентгенофазовий аналіз
Для встановлення наявних фаз при температурі відпалу та при побудові
ізотермічних перерізів квазіпотрійних систем використовували рентгенофазовий
аналіз (РФА). Дифрактограми отримували на дифрактометрах ДРОН-3М, ДРОН-4-13
(CuKa-випромінювання) [87, 88]. Еталоном порівняння служили порошкограми
бінарних та тернарних сполук.
Обчислення періодів елементарних комірок виконані з в
- Київ+380960830922