РАЗДЕЛ 2
СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БОРАТОВ ЩЗМ
2.1. Выбор объектов исследования
Для достижения основной цели работы – установления закономерностей в ряду
состав – структура – люминесцентные свойства - устойчивость Ln2+ в боратах ЩЗМ,
необходимо рассмотреть совокупность химических соединений и твёрдых растворов,
обладающих общностью таких базовых признаков, как химический состав и тип
кристаллической структуры. Ввиду этого выбраны следующие объекты исследования:
а) группа соединений, реализующихся в бинарных системах MО-B2O3–(M3(BO3)2,
MB2O4, M2B2O5, MB4O7, MB6O10), где М= Ca, Sr; б) галогенбораты ЩЗМ общей
формулы M2B5O9Х (М= Ca, Sr; Х= Cl, Br), образующие изоструктурный ряд; в)
соединения со смешанными анионами - борофосфаты ЩЗМ MРBO5 (M= Са, Sr, Ba),
алюмоборат стронция SrAl2B2O7.
Отсутствие среди объектов исследования боратов бериллия и магния обусловлено
следующими соображениями. Хорошо известно, что ионные радиусы (r) этих ЩЗМ (для
N= 6 rBe= 0.59 Е, rMg= 0.86 Е) существенно меньше ионных радиусов Ln2+
(например, rEu= 1.31 Е, rTm= 1.17 Е, rYb= 1.16 Е) [[cxxxv]]. Согласно
положениям теории изоморфной смесимости [[cxxxvi],[cxxxvii]] столь существенное
различие в r позволяет предполагать чрезвычайно низкую растворимость соединений
Ln2+ в боратах магния и тем более бериллия. Это также подтверждается, например,
экспериментальными данными для кристаллов MgF2, содержащих ионы Ln2+ (Eu, Yb).
Методом нейтронно-активационного анализа показано, что содержание ионов Eu, Yb
в выращенных из расплава кристаллах MgF2 значительно меньше его содержания в
исходном расплаве и не превышает 1.2·10-5 мол. дол [[cxxxviii],[cxxxix]].
Существенно большие ионные радиусы остальных ЩЗМ (rСа= 1.14 Е, rSr= 1.32 Е,
rBa= 1.49 Е) [135] очевидно способствуют относительно высокой растворимости
соединений Ln2+ в боратах этих элементов. Немаловажным представляется также
известный из литературы факт определённого сходства между химическими
свойствами кальция, стронция, бария и Ln2+ (см., например, [97]).
Задачи люминесцентных измерений заключались, с одной стороны, в установление
взаимосвязи между химическим составом и типом кристаллической структуры боратов
ЩЗМ и люминесцентными свойствами примесных ионов лантанидов, а с другой в
использовании ионов-активаторов в качестве зондов для получения информации о
структурных особенностях того или иного соединения или твёрдого раствора, а
также о характере дефектообразования, связанного с формированием активного в
отношении люминесценции центра.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• разработать способы синтеза некоторых боратов ЩЗМ в поликристаллическом виде.
Изучить влияние условий синтеза на процессы образования твёрдых растворов;
• определить природу, микроструктуру примесных (Ln) центров свечения, выяснить
закономерности их образования, зависящие от кристаллической структуры, условий
синтеза;
• выяснить факторы, влияющие на стабилизацию Ln2+ (Ln= Eu, Yb, Tm)
кристаллической решёткой боратов ЩЗМ.
• выяснить связь между положением края фундаментального поглощения и
электронным строением боратов ЩЗМ.
2.2. Методы исследования и анализа
Для синтеза исследуемых соединений в качестве исходных веществ применяли
следующие химические реактивы: оксиды лантанидов с массовой долей основного
вещества 99.9% и выше, Eu2O3 (по ОСТ 48-199-81), Tm2O3 (по ОСТ 48-205-81),
Yb2O3 (по ОСТ 48-206-81); Н3ВО3 (по ТУ 6-09-597-82); В2О3 марки ос.ч. (по ТУ
6-09-3558-78), 10В2О3, 90 атом. % 10В (производитель Cambridge Isotope
Laboratories, Inc.); карбонаты ЩЗМ марки ос.ч. СаСО3 (по ТУ 6-09-19-90-75),
SrСО3 (по ТУ 6-09-4744-79), ВаСО3 (по ТУ 6-09-351-76); хлориды кальция и
стронция марки ос.ч. SrCl2 (по ТУ 6-09-4212-76), CaCl2·6H2O (по ТУ
6-09-3834-80), ВаСl2 марки х.ч. (по ГОСТ 4108-72); нитраты стронция и алюминия
марки х.ч. Sr(NO3)2 (по ТУ 6-09-01-503-77), Al(NO3)3·9Н2О (по ГОСТ 3757-75).
Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав образцов определяли по дифрактограммам,
полученным на рентгеновских аппаратах ДРОН-0.5 и ДРОН-3.0 с использованием
излучения Cu Kб с Ni-фильтром. Для идентификации фазового состава пользовались
базами данных ASTM и JCPDS.
Термогравиметрический и деривативно-термический анализ проводили на
дериватографе системы Ф. Паулик - И. Паулик - Л. Эрдеи фирмы МОМ (ВНР). В
качестве инертного вещества использовали оксид алюминия. Условия съёмки
термограмм следующие: скорость нагрева – 10°C в минуту, максимальная
температура 1000°C, масса анализируемого вещества 340-350 мг.
Колебательная спектроскопия: ИК спектры получены с помощью двухлучевого
инфракрасного спектрометра Specord IR-75 с оптикой из NaCl и CsBr. Образцы
готовили прессованием таблеток KBr марки ос.ч. (5 мг образца на 500 мг KBr).
Спектры регистрировались в спектральной области 400-2000 см-1.
Люминесцентные исследования выполнялись преимущественно на спектрометре СДЛ-I.
Для возбуждения люминесценции в видимой и ультрафиолетовой (УФ) части спектра
использовались ртутные лампы ДРШ-250, ксеноновая лампа ДКСШ-150, из спектра
излучения которых выделялись необходимые линии с помощью монохроматора МСД-1
либо соответствующих светофильтров. Приёмниками излучения служили ФЭУ-79 и
ФЭУ-106. Исследование кинетики затухания люминесценции проводились в
динамическом диапазоне изменения интенсивности сигнала 102 при возбуждении
люминесценции импульсным излучением с последующим фиксированием отдельных
участков кинетики с экрана осциллографа С 1-70 и С 8-13. Кинетика люминесценции
исследовалась при возбуждении высоколежащих 4fn- состояний ионов Ln2+(3+). Для
этой
- Київ+380960830922