РОЗДІЛ 2
МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИКИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Характеристика використаних речовин
2.1.1. Полімерні матеріали.
В роботі використано сім зразків поліолефінів промислових марок (виробництва British Petroleum).
Таблиця 2.1.1.
Молекулярно-масові характеристики досліджених полімерів
№ п/пМаркаMn, кг/мольMw, кг/мольMw/MnПП-А*Montell Moplen, EFU30,407216,327,1ПП-Б*Montell Moplen, EFU-X 31,804241,617,6ППElex 358 HV200 57,62294КПЕП400-GA03 59,63055,1ПЕНГ**
Rigidex Novex D1402AA6,8315823ЛПЕНГ***Innovex 6910AA22,81205,3ПЕВГ**HD5802GA31,51143,6* Марка поліпропілену EFU-X ідентична за складом до марки EFU. Зразки виготовлені на одному серійному обладнанні і з дотриманням однакових технологічних вимог, однак з інтервалом у 10 місяців. Як виявлено, ці дві партії мають помітні відмінності у ММР (див. додаток А).
** Детальний аналіз молекулярних, морфологічних і технологічних параметрів вказаних марок поліетилену можна знайти у статті [8].
2.1.2. Стабілізатори і пігменти.
Для захисту поліпропілену від фотооксидаційної деградації використовувались стабілізатор та пігмент. В якості стабілізатора було використано суміш Tinuvin 770 (HALS), Chimassorb 944 (олігомер HALS) i Irganox B215 (фенольний антиоксидант) в рівних масових співвідношеннях. Масова частка стабілізатора становила 1%.
TINUVIN 770 (СІВА) Біс-2,2,6,6,тетраметил-4-піперидилсебацинат відноситься до просторово-затруднених піперідинових стабілізаторів.
CHIMASSORB 944 LD/FL (СІВА) - полі-(6-[(1,1,3,3,тетраметилбутил)-іміно]-1,3,5-триазин-2,4-дііл][2-(2,2,6,6-тетраметилпіперидил)аміно]-гексаметилен-[4-(2,2,6,6-тетраметилпіперидил)-іміно])гексаметилен
Молярна маса більше 2500 г/моль, Тпл = 100-1350С; безбарвний або жовтий порошок чи гранули. Розчинний в ацетоні, етаноламіні, гексані, малорозчинний в метанолі, нерозчинний в воді. Застосовується в основному для стабілізації поліолефінів.
IRGANOX В215 (СІBА). Тетра[метилен(3,5-ди-тетра-бутил-4-гідроксігідроксінамат)]метан. Молекулярна маса = 1178 г/моль. Фенольний антиоксидант.
Пігмент. В даній роботі використано діоксид титану рутильної форми з поверхнею, вкритою Al2O3. Масова частка пігменту у полімері складала 1%.
Рис.2.1. Електронна мікрофотографія (?25000) поверхні рутилу.
2.2. Методики фотооксидаційної деградації та аналізу полімерних зразків.
2.2.1. Проведення УФ-експозиції полімерних зразків. Вихідні зразки мали форму прямокутних пластинок розмірами 190?12,7?3,2 мм. Пластинки опромінювалися ультрафіолетом з довжиною хвилі 295-360 нм в атмосфері повітря при температурі 30?1?С. Джерелом опромінення були флуоресцентні лампи Q-Panel UVA-340, які забезпечують густину потоку 2-2,3 Вт/м2. Такий рівень ультрафіолету відповідає умовам літнього періоду у Саудівській Аравії. Опромінення проводилося протягом 3, 6, 16, 34, 49, 64 та 80 тижнів цілодобово без перерви.
2.2.2. Визначення молекулярно-масового розподілу. Після УФ-експозиції поліпропіленові пластинки виймалися з установки опромінення і з них зрізалися шари полімеру певної товщини (з кроком 0,1 мм до досягнення глибини 1,5 мм) для наступого їх аналізу. Кожний зразок був позначений відповідно до глибини видалених шарів.
Визначення ММР виконано методом ГПХ. Використано дві колонки довжиною 300 мм виробництва Polymer Laboratories PL220, які містили сорбент Pl Gel 2?mixed gel-B, з розміром частинок 10 мкм. Після зрізання тонких шарів проби для ГПХ аналізу були підготовлені шляхом високошвидкісного подрібнення і розчинення.
Умови ГПХ аналізу різних типів поліолефінів були дещо відмінними:
* Для ПЕНГ, ПЕВГ, ЛЛПЕНГ, КПЕП та ПП проводилось розчинення у 1,2,4-трихлорбензолі з антиоксидантом, температура аналізу становила 190?С. Елюентом служив 1,2,4-трихлорбензол з добавкою антиоксиданту для запобігання деструкції. Приготування і фільтрування розчинів проводилось при 190 ?С протягом 20 хвилин. Концентрація вихідного розчину становила 2,0 кг/м3. Швидкість потоку елюента становила 1 мл/хв., об'єм інєкції 0, 2 мл, температура виконання аналізу 160?С.
* Для ПП-А і ПП-Б: розчинення у 1,2-дихлорбензолі при температурі 140?С. Хроматограф працював при 140 ?С з швидкістю течії 1 мл/хв. і обємом ін'єкції 0,2 мл. Елюентом служив 1,2-дихлорбензол з добавкою антиоксиданту для запобігання деструкції. Концентрація вихідного розчину становила 2,0 кг/м3.
Для перевірки відтворюваності всі хроматограми записано двічі і в усіх випадках зареєстровано практично повну відповідність паралельних вимірів. Аналітична система калібрувалася за зразками поліпропілену з вузьким ММР. Результати ГПХ аналізу оброблено за допомогою програми "GPC-PRO" (Viscotec Corporation) і представлено у формі відносної концентрації фракції залежно від молекулярної маси. Концентрації вимірювалися на 500 рівних відрізках часу утримування в колонці, починаючи з 4 хв після ін'єкції. Отримані хроматограми переводилися в табличну форму і отриманий ММР приводився до нормованого вигляду за допомогою електронних таблиць Microsoft Excel-97. Eкспериментальні ММР досліджених ПО розміщено у додатках А, Б.
Скануюча електронна мікроскопія (SEM). Для дослідження змін морфології полімерних зразків використано метод скануючої електронної мікроскопії. Для дослідження зразки товщиною приблизно 5-15 мм закріплювалися на алюмінієвому тримачі і поверхня зразків покривалась золотом для мінімізації проблем з радіаційним пошкодженням. Поверхню аналізовано електронним мікроскопом Philips XL 30 з потужністю 15 Вт. Мікрофотографії були зроблені зі збільшенням від 20 до 500.
2.2.3. Методика визначення концентрацій розривів та зшивок макромолекул за змінами молекулярно-масового розподілу. Комп'ютерний аналіз змін молекулярно-масового розподілу здійснено за допомогою спеціалізованої програми DegraSim6. Принципову схему моделювання і алгоритми осно