РАЗДЕЛ 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ГЛИКОЛЕЙ
2.1. Очистка исследуемых веществ, их характеристики и анализ
В работе использовали дважды перегнанную воду, ДЭГ, ТЭГ, ТТЭГ, ПЭГ-300, ПЭГ-400, ПЭГ-600 марки ?Merck?, Германия, которые дополнительной очистке не подвергались. 1,2-ПД и ЭГ очищали обезвоживанием сульфатом натрия и многократной перегонкой под вакуумом в соответствии с методикой [185], этанол предварительно обезвоживали сульфатом меди, а затем отгоняли при атмосферном давлении. От остаточной влаги сушили металлической магниевой стружкой в присутствии 1-2 кристаллов иода с дальнейшей перегонкой в соответствии с методикой [186]. Хлороформ сначала отмывали водой, а затем разгоняли на дефлегматоре при температуре 334 К. Ацетонитрил кипятили с оксидом (V) фосфора, затем с карбонатом калия и далее проводили фракционную перегонку. Качество чистых растворителей определяли по плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателю преломления. Физико-химические характеристики чистых растворителей представлены в таблице 2.1.
Смешанные растворители готовились гравиметрическим методом. Для работы использовали свежеприготовленные растворы.
NaCl квалификации "хч" прокаливали в течение 5 часов при 773 K. KCl квалификации "хч" очищали перекристаллизацией из водного раствора с дальнейшим обезвоживанием прокаливанием при 773 K в течение 5 часов. RbCl и CsCl квалификации "хч" сушили при 573 K в течение 7 часов.
Чистоту AН контролировали по электропроводности (?=1.5?10-7Oм-1 см-1).
CsClO4 синтезировали из CsCl "хч" и HClO4 "хч" в водном растворе, осадок отфильтровывали, неоднократно перекристаллизовывали из водного раствора и сушили при 423 K до постоянной массы.
Таблица 2.1
Физико-химические характеристики исследуемых жидкостей при 298.15 К
ВеществоВязкость, ?103 Па?сПоказатель преломленияПлотность, кг/м3
Статическая диэлектрическая проницаемостьлитера-турные данныеполученные данныелитера-турные данныеполученные данныелитера-турные данныеполученные данныелитера-турные данныеполученные данные1,2-ПД44.54 [187]44.31.432[5]1.43111031.8 [187]1032.829.0 [188]28.3Этанол1.096 [189]1.0901.3594 [190]1.3597785.2 [187]785.424.3 [188]24.6ЭГ16.5 [189]15.91.4305 [190]1.43011110.1 [190]1116.140.82 [30]41.4ДЭГ27.13 [30]27.21.4452 [30]1.44481113.0 [30]1112.930.7 [30]30.9ТЭГ37.23 [30]33.01.4544 [30]1.45421120.8 [30]1120.923.4 [30]23.6ТТЭГ34.46 [30]37.11.4581 [30]1.45871122.6 [30]1122.319.5 [30]19.7ПЭГ-30071.55 [30]70.41.4622 [30]1.46201124.4 [30]1127.7 15.7 [30]15.6ПЭГ-40083.57 [30]87.71.4661 [30]1.46281125.0 [30]1124.314.0 [30]14.2ПЭГ-600----1126.01128.4-- CsNO3 "хч" очищали перекристаллизацией из водного раствора и последующим осушением при 573 К до постоянной массы. NaClO4 квалификации "хч" сушили при 1500С в течение 5 часов. N-[4-(дифторметил)тиофенил]-2-аминобензойную кислоту сушили при 353 К в течение 2 ч и давлении 2.7 кПа, чистота препарата контролировалась по температуре плавления (Тпл=397 К) и хроматографически. Перед использованием 1-?2,4-дихлор-?-(2,4-дихлорбензилокси)-фенэтил?имидазол нитрат сушили при 1050С в течение 2 часов, чистота препарата определялась по температуре плавления (Тпл=454 К) и хроматографически.
Твердые комплексы CsCl и CsClO4 с гликолями выделяли из хлороформа, растворяя соли в присутствии ПЭГ в стехиометрических соотношениях и удаляя хлороформ выпариванием под вакуумом.
2.2. Экспериментальное исследование физико-химических свойств растворов на основе ПЭГ-400 и 1,2-пропандиола
2.2.1. Денсиметрия
Плотность относится к разряду важнейших физико-химических свойств вещества. Помимо повсеместного использования величины плотности в расчетах физико-химических величин, аналитических расчетах, разработки методов контроля продукции и технологических процессов с использованием плотности, денсиметрия широко используется для структурных исследований жидкостей, изучения взаимодействия растворитель - растворитель, растворитель - растворенное вещество.
Плотность ? представляет собой массу единицы объема вещества и определяется соотношением:
(2.1)
где - масса вещества, кг,
- объем вещества, м3 [137].
В настоящее время существует более десятка методов измерения плотности жидкостей, основанных на самых разнообразных принципах. Как правило, эти методы можно разделить на четыре группы: объемно-весовые (определение массы известного объема жидкости), поплавково-весовые (определение или компенсация выталкивающей силы, действующей на поплавок, погруженный в испытуемую жидкость), гидростатические (измерение статического давления столба жидкости) и гидродинамические (измерение гидродинамических параметров испытуемой жидкости или погруженного в нее тела). В отдельную группу выделяют новые методы измерения, базирующиеся на изучении зависимости некоторых физических параметров от плотности (ультразвуковой, радиационный, вибрационно-резонансный и др.)
Плотность растворов ПЭГ-400 - 1,2-ПД и 1,2-ПД - этанол по всему составу смешанных растворителей и в интервале температур 288.15 К - 328.15 К определяли пикнометрически с помощью пикнометров емкостью ?20 мл, которые калибровали дважды перегнанной водой.
Пикнометры, заполненные жидкостью, термостатировали 20-30 мин. Термостатирование осуществлялось с точностью ?0.05К. После этого пикнометры выдерживали на воздухе 20 - 30 мин, а затем взвешивали на весах ВЛА-200. Измерения проводили в трех пикнометрах по три, как минимум, заполнения каждого. Для оценки погрешности измерений плотности рассчитаны среднеквадратичные погрешности взвешивания пустых и заполненных пикнометров. Стандартное отклонение плотности исследуемых объектов оценивали по уравнению:
(2.2)
где ? - стандартное отклонение плотности исследуемого вещества, кг?м-3,
v - объем пикноме