РОЗДІЛ 2. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ВОДНЕВОГО ВІДНОВЛЕННЯ
2.1. Термодинамічні особливості одержання безвуглецевого заліза
Питанням термодинаміки й кінетики процесів відновлення-окислювання оксидів заліза газами присвячена велика кількість робіт [46-57]. Кисневий обмін і вуглецевий обмін у металургійних процесах досліджувався вченими колишнього СРСР - С.Т. Ростовцевим, І.М. Францевічем, І.Д. Радомисельським, Д.И. Риженковим, В.Я. Булановим, І.С. Куліковим, П.Н. Остріком, Б.І. Бондаренко й ін., а також закордонними Айзенкольбом Ф., Джонсом В.Д., Петрдліком М., Богданді Л.Ф., Енгелєм Г.Ю. й ін.
Особливості відновлювально-безвуглецюючих процесів залізних порошків є: достатньо високі температури, велика питома поверхня та ін., що забезпечує суттєве наближення системи газ-метал до рівноваги. Це відкриває можливості більш широкого використання термодинамічних методів розрахунку й аналізів відновлення порошків для вибору керуючого впливу на необхідний хід процесу. Газове середовище в процесах відновлення репрезентує собою, як правило, систему С-Н-О-(N) достатньо складного хімічного складу, що обумовлює складність взаємодії між її компонентами, а також в цілому в системі газ-метал. Це дозволяє називати газову фазу складною газовою системою (СГС). Термодинамічне дослідження процесу припускає розрахунок і аналіз складів, властивостей СГС, що поступає до реактору, й рівноважних складів рівноважних систем СГС, які утворюються в системі Fe-C-H-O. Данні розрахунку дають можливість прогнозувати термодинамічні очікувані концентрації О2 і С в продукті з урахуванням його фазового стану.
Температура процесу. Кінетика відновлення залізорудних матеріалів свідчить: чим вища температура, тим швидше проходить реакція. Але, верхній діапазон температурного режиму штовхальник печей -1150?С, із крокуючим подом - 1300?С, а для конвейерних - 1050?С. Це пов'язано з роботою конвейерної стрічки на розтяг. При визначенні температури зневуглецювання накладаються особливості пов'язані з твердою фазою, в котрій може перебувати вуглець. Джерела вуглецю можуть бути різні. Наприклад, так звані "гумусові речовини", що присутні у концентратах; обладнання, а саме: муфель, конвеєрна стрічка, що може підкопчуватись проти прилипання залізного коржу.
Для остаточного визначення потрібної температури відновлення розглянемо більш детально процес обміну вуглецю. Основними елементарними реакціями, що відповідають за вуглецевий обмін є:
Сi+CО2=2СО; (2.1)
Сi+2Н2=СН4; (2.2)
Сi+Н2О=СО+Н2; (2.3)
Сi+1/2О2=СО, (2.4)
Тут під Сi підрозумівається вуглець твердої фази в будь-якому зі станів: вільному, зв'язаному або розчиненому. В таблиці 2.1 наведені значення константи рівноваги Кр і рівноважні склади реакцій взаємодії газів із вільним вуглецем у формі графіту [58].
Гетерогенні процеси вуглецевого обміну металів із газовою фазою, як і процеси кисневого обміну є багатоланковими й включають до себе зовнішній масообмін, поверхневі реакції й внутрішній масообмін. Зовнішній масообмін залежить від швидкості й характеру руху газового середовища. Зовнішні масообмінні процеси можуть лімітувати масопереніс при доволі малих швидкостях газового потоку й малих значеннях потенціалів переносу.
Поверхневі реакції включають до себе адсорбційно-десорбційні акти й хімічні перетворення. Найбільш важливою (лімітуючою) стадією частіше за все є внутрішній масообмін, що визначається різними видами твердофазної дифузії. Для шару порошкового металу картина зневуглецювання ускладнюється впливом унутрішаровою активною й реактивною дифузією газу.
Таблица 2.1
Логарифми констант рівноваги й рівноважні склади реакцій взаємодії газів із вільним вуглецем за температурах 500-1600 К, активність вуглицю ас=1.
У приблизному описі вплив температури на константу швидкості хімічної реакції й коефіцієнт дифузії визначається рівнянням Арреніуса:
Kc=K0c exp (-E/RT); (2.5)
D=D0 exp (-E/RT), (2.6)
де K0c , D0 - константи, E- енергія активації хімічної реакції й дифузії.
Дослідження вуглецевого обміну за реакціями (2.1)-(2.4) на залізній фользі із застосуванням гравіметричного й резистометричного методів були проведені Грабке [59,60]. Встановлено, що швидкість процесу пропорційна ступеню видалення від стану рівноваги. При цьому відзначалось, що експерименти проводились у протиточному апараті в умовах, що дозволяють виключити зовнішнє лімітування. Швидкість зневуглецювання по реакції (2.2) виявилась пропорційною acP3/2H2, a швидкість навуглецювання по зворотній реакції - PCH4/PH2.
Метод визначення хімічних потенціалів елементів газової суміші, як атомних парційних функцій енергії Гібса є найбільш загальним й дозволяє проводити повний й послідовний аналіз у системі газ-метал. Хімічний потенціал k-го елемента фази, що складається з i компонентів, може бути визначена як парційно-атомна енергія Гібса [61]:
(2.8)
Зв'язок хімічного потенціалу k-го елементу з хімічними потенціалами i компонентів ?i визначається рівнянням:
(2.9)
де Nk-кількість грам-атомів k-го хімічного елементу в системі.
Для багатокомпонентної системи типу продуктів конверсії, екзо- й ендогаза енергія Гібса може бути виражена наступним чином:
G=?COnCO+?CO2nCO2+?H2nH2+?O2nO2+?N2nN2+?COnCO+?H2OnH2O+?CH4nCH4 (2.10)
Хімічні потенціали компонентів ?I, що входять до рівняння (2.10), в припущенні ідеальної газової суміші визначаєм за допомогою виразу:
?i=G0i(T)+RTlnxi+RTlnP= G0i(T)+RTlnPi, (2.11)
де G0i-енергія Гібса, що відповідає стандартному стану i-го компонента; xi-молярна доля компонента (xi=ni/n, де n - загальне число моль компонентів суміші); R-газова константа; Pi- парційний тиск газової суміші; T-температура газової фази. Рівноважний склад газової суміші знаходиться мінімізацією функції (2.10) з урахуванням виразу (2.11).
Відповідно виразу (2.9) вуглецевий потенціал газової суміші знаходиться диференціюванням енергії Гібса по кількості вуглецю Nc:
Як
- Київ+380960830922