РОЗДІЛ 2
ФУНКЦІОНАЛЬНІ ПОХІДНІ ТІАКАЛІКС[4]АРЕНУ
Як вже згадувалось в попередньому розділі, хімія нещодавно синтезованих сполук, що отримали назву тіакалікс[4]арени, вивчена в незначній мірі. Головною метою проведених досліджень було отримання різноманітних похідних тіакалікс[4]аренів, встановлення будови, а також вивчення їх хіміко-фізичних властивостей з метою отримання нових високоефективних комплексоутворювачів та рецепторів. Враховуючи досвід подібних досліджень на основі класичних калікс[4]аренів, пріоритетним напрямком дослідження хімії тіакалікс[4]аренів було обрано синтез похідних, заміщених по верхньому вінцю макроциклу, стабілізованих в конформації конус.
Проведені дослідження можна поділити на кілька основних напрямків модифікації тіакаліксаренів та вивчення їх хімічних властивостей:
1. Вивчення реакцій алкілування феноксильних груп нижнього вінця тіакалікс?4?аренів.
2. Функціоналізація верхнього вінця тіакалікс?4?арену (електрофільне заміщення пара-положень фенольних кілець).
3. Синтез комплексантів на основі тіакалікс[4]аренів.
4. Вивчення будови отриманих сполук за допомогою фізико-хімічних методів (спектроскопія ЯМР, мас-спектроскопія, рентгеноструктурні дослідження, елементний аналіз).
2.1 Синтез тіакалікс[4]арену
Синтез тіакалікс[4]арену 2 відбувається при взаємодії трет-бутильного похідного 1 з хлористим алюмінієм в киплячому толуолі за присутності фенолу (схема 2.1) [45].
Схема 2.1
Вихід продукту на цій стадії досить низький (51% за літературними даними та не більше 40% при їх відтворенні). Було припущено, що можливі лише два шляхи такого суттєвого зменшення виходу продукту. Один з них - реакція не доходить до кінця, і утворюється суміш всіх можливих продуктів з кількістю трет-бутильних груп від 0 до 4. Другий - має місце деструкція макроциклічного скелету в досить жорстких умовах проведення реакції. Перший варіант здавався менш вірогідним, оскільки розчинності тіакаліксарену 2 та вихідного трет-бутильного похідного 1, а, імовірно, й частково де-трет-бутилованих продуктів, близькі, а, отже, при наявності домішок кількістю 49%, тверда фаза мала б являти собою суміш всіх цих сполук. Оскільки подібного не спостерігається (продукт доводиться чистити лише від неорганічних домішок), то було припущено, що побічні продукти є добре розчинними, а подібне можливе лише при деструкції макроциклічного скелету. Обробка реакційної суміші через 5 годин від початку синтезу (в оригінальній методиці - 7 днів за присутності 2.5-кратного надлишку фенолу та 10-кратного надлишку AlCl3) підтвердила зроблені припущення - зменшення тривалості процесу практично в 10 разів привело до збільшення виходу продукту в 1.7 раз (87%) [105].
2.2 Функціоналізація нижнього вінця макроциклу тіакалікс[4]аренів
Селективне заміщення нижнього вінця макроциклічного скелету дає змогу отримати широкий ряд похідних шляхом подальшої селективної функціоналізації їх верхнього вінця. Таким шляхом можна отримати продукти часткового заміщення, які важко синтезувати іншими методами. У випадку тіакаліксаренів подібна стратегія дозволяє, до того ж, отримати алкіловані продукти, стабілізовані в конформації конус за рахунок водневих зв'язків, що зберігаються на нижньому вінці молекули при неповному алкілуванні гідроксильних груп.
З точки зору створення сенсорів, значний інтерес являють собою сполуки, схильні до формування стійких тонких плівок. До утворення міцних моно- або полішарів, що є основою тонких плівок, в більшій мірі схильні амфіфільні сполуки. Такими сполуками є, в тому числі, і каліксарени, що несуть гідрофільні та гідрофобні групи на верхньому та нижньому вінці макроциклу, відповідно. Завдяки високій здатності плівок на основі макроциклічних сполук адсорбувати певні молекули або іони, ці сполуки можуть бути ефективно використані для створення сенсорів.
2.2.1 Синтез тетрадецилокси- та тетрадодецилокситіакалікс[4]аренів
Швидкість реакції алкілування залежить від багатьох факторів: температури, природи розчинника, природи основи та типу алкілуючого агента (довжина алкільного замісника та наявність функціональних груп в ньому). При збільшенні довжини ланцюга алкільного залишку швидкість реакції суттєво знижується [52, 53, 54, 56, 63, 106].
Повного алкілування тіакалікс[4]аренів 1 та 2 децил- та додецилбромідами було досягнуто при кип'ятінні реагентів в ацетоні за присутності надлишку карбонату калію (схема 2.2). Тетраалкіловані тіакалікс[4]арени 3 - 5 були отримані у вигляді безбарвних, легкорозчинних в неполярних органічних розчинниках (CHCl3, CH2Cl2) кристалічних продуктів з виходами 25% - 70%. Склад та будову тетраалкілованих тіакаліксаренів 3 - 5 встановлено методами спектроскопії ЯМР, мас-спектроскопії, елементного аналізу та рентгеноструктурними дослідженнями.
Схема 2.2
Конформація 1,3-альтернат, в якій сполуки 3 - 5 існують у розчинах, підтверджується сильнопольним зсувом сигналів протонів алкільних замісників в спектрах ПМР (? 3.81 - 3.86 м.ч., О-CH2) [CDCl3; 25 ?C], що є наслідком ефекту їх екранування двома сусідніми бензольними кільцями. Для порівняння, величина хімічного зсуву сигналів відповідних протонів монодецилокситіакалікс[4]арену (конус) складає 4.33 м.ч..
Монокристали сполук 3 та 4 було отримано шляхом їх перекристалізації з н-гексану. Було встановлено, що конформація 1,3-альтернат характерна для тіакаліксаренів 3 та 4 також і в твердому стані (рис. 2.1, 2.2).
Відстані C-S в структурах 3 та 4 складають 1.77 A, а кути C-S-C - 108.8° та 107.2°, відповідно. В обох випадках молекули макроциклів є досить симетричними, відстані між вуглецевими атомами в пара-положеннях протилежних кілець складають 7.47 A, 7.61 A для тіакаліксарену 3 та 7.18 A, 7.38 A для трет-бутильного похідного 4.
Рис. 2.1. Молекулярна структура тетрадецилокситіакалікс[4]арену 3 (а); кристалічна упаковка (б).
У молекулі тетрадецилокситіакалікс[4]арену 3 всі алкільні заміс