РАЗДЕЛ 2
МЕЖАТОМНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
СЖАТЫХ КРИСТАЛЛОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Широкое распространение получили такие методы вычисления фононных (и иных) спектров твердых тел, как метод моментов (цепных дробей) [15,16,55]; замороженных фононов [57]; всевозможные кластерные методы и метод фрагментов (см., напр., [58]); методы молекулярной динамики и т.п. (см. обзор [59]). Интерес к фононным методам особенно возрос в последние два-три года в связи с развитием техники высоких давлений, поскольку описание сжатого вещества зачастую требует пересмотра основных положений и приближений теории.
Однако, на наш взгляд, прямое последовательное вычисление элементов динамической матрицы наиболее адекватно, поскольку при этом проявляются все приближения, использованные в модели.
В этом разделе мы представляем исследования динамики решетки кристаллов инертных газов из первых принципов в широком интервале давления с учетом неадиабатических эффектов (электрон-фононное взаимодействие). Анализ подобных эффектов совершенно необходим при описании поведения вещества при р?0, когда параметр адиабатичности не мал, и электронные и фононные спектры могут иметь общую область существования. Следуя работам [60,61,62] исследуются неадиабатические эффекты в динамике решетки кристаллов под давлением на основе модели К.Б.Толпыго. Из первых принципов рассчитываются короткодействующие потенциалы отталкивания, интегралы перекрытия, силовые параметры и параметры электрон-фононного взаимодействия Ne-Xe в зависимости от сжатия.
2.1. Электрон-фононное взаимодействие, обусловленное деформацией электронных оболочек в динамике решетки.
Итак, в модели К.Б.Толпыго кристалл рассматривается как совокупность N точечных ионов валентности Z (ядро и внутренние электроны) и оболочек, каждая из которых состоит из Z валентных электронов, взаимодействующих не только с ионами, но и между собой. Таким образом, волновая функция кристалла есть детерминант NxN, состоящий из детерминантов ZxZ. При этом, учтены корреляции внутри валентных электронов отдельного атома. Разлагая величину (1.28) по степеням смещений атомов ul () и моментов в гармоническом приближении авторы [40] получили энергию системы как функции смещений атомов из положения равновесия и их дипольных моментов:
(2.1)
где - дипольный момент электронной оболочки.
Последнее слагаемое имеет смысл разложения по степеням смещения энергии короткодействующего отталкивания Esr и дальнодействующего притяжения Elr.
, (2.2)
где - первая и вторая производные потенциала , соответственно,
С - константа Ван-дер-Ваальса.
Первое и третье слагаемые в (2.1) представляют собой слагаемые, описывающие взаимодействие электронных оболочек между собой, а второе слагаемое описывает электрон-фононное взаимодействие, то есть представляет неадиабатические слагаемые в низшем порядке по смещению атома . Как известно [63], такой же порядок величины имеют слагаемые , но можно показать, что они приводят к незначительному переопределению амплитуды электрон-фононного взаимодействия ?:
(2.3)
Из выражения (2.1) хорошо заметно, что энергия связи включает в себя помимо обычных слагаемых неадиабатические члены (пропорциональные ). Следовательно, электрон-решеточное взаимодействие в этой модели учитывается членами порядка смещения u. Поступая далее по общеизвестным правилам, мы получаем в прямом пространстве систему уравнений для смещений атомов u и дипольных моментов Р. Таким образом, в этом подходе движение электронов учтено непосредственно.
Однако в более общем подходе к анализу спектров электронно-ионной системы, например с помощью функции Грина для смещений электронов и фононов, легко получить, что функция Грина смещений сама является функцией искомых частот колебаний. Для нахождения последних понадобятся самосогласованные по искомой частоте решения. Следовательно, в динамической матрице появятся слагаемые, зависящие от искомой частоты и представляющие собой также неадиабатические эффекты. Это происходит особо интенсивно в том случае, когда параметр адиабатичности не мал и электронные и фононные спектры имеют общую область существования. Анализ подобных эффектов совершенно необходим при исследовании поведения вещества при большом давлении, когда "перепутывание" спектра неизбежно.
Проведенный краткий анализ показывает, что подход К.Б.Толпыго эквивалентен общему подходу (например, с помощью функций Грина) до тех пор, пока в нем учитываются только низшие члены по неадиабатичности. Его преимущество заключается в том, что в нем оперируют не с общими буквенными выражениями - все параметры этого гамильтониана могут быть рассчитаны из первых принципов, по крайней мере, в случае неметаллов. Недостатком этого подхода является невозможность продлить его для учета высших степеней по электронно-колебательному взаимодействию.
2.2. Межатомное взаимодействие на малых расстояниях.
Рассмотрим энергию E(1) электронной подсистемы кристалла, включающую энергию взаимодействия между ядрами в одноэлектронном приближении.
Энергия кристалла является функционалом двухэлектронной матрицы плотности , - координаты электронов, - положения ядер решетки. Будем рассматривать только гидростатическое сжатие, при котором кристалл остается кубическим вплоть до структурного перехода. В одноэлектронном приближении двухэлектронная матрица плотности распадается на сумму произведений двух одноэлектронных, что соответствует кулоновскому и обменному слагаемым.
Рассмотрим кристалл с заполненными оболочками. В базисе локализованных функций Ваннье одноэлектронная матрица плотности примет вид (см. [58])
(2.4)
(плотность нормирована на число электронов). Суммирование в (2.4) является по всем заполненным одноэлектронным состояниям .
Исходное выражение для записанное через одноэлектронную матрицу плотности , имеет вид
, (2.5)
где - кинетическая энергия электронов кристалла,
- энергия электрон-электронного куло